ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможность образования циклов из "Поликонденсационные процессы и полимеры" Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27] Исследование влияния условий поликонденсации на выход линейного полиариленсульфида и макроциклических фениленсульфидов показало, что соотношение полимера и макроциклов можно варьировать в значительных пределах. Как видно из табл. 3.1, при разбавлении реакционной массы выход полимера снижается с -70 до -6% с одновременным увеличением выхода макроциклических фениленсульфидов. Увеличение продолжительности загрузки 1,4-дихлорбензола в суспезию сульфида натрия в амидном растворителе аналогично уменьшению концентрации мономеров вызывает возрастание относительной доли циклической фракции в смеси продуктов реакции [120]. [c.28] Таким образом, при поликонденсацни дигалогенбензолов с сульфидом натрия соотношение линейных высокомолекулярных и макроциклических продуктов поликонденсации можно в широких пределах регулировать условиями процесса повышение концентрации и одноразовая загрузка исходных компонентов благоприятствуют образованию линейных полимеров, в то время как разбавление и постепенное введение в сферу реакции галогенбензола способствуют преимущественному протеканию макроциклизации. [c.29] Причем в ряде случаев при проведении поликонденсации в разбавленном растворе макроциклы получаются с высокими выходами до 73% в случае макроцикла с шестью фениленсульфидными фрагментами [122]. [c.30] Большое влияние строения исходных веществ на их способность к циклизации было обнаружено при взаимодействии терефталевого альдегида с такими алифатическими диаминами, как бис(3-аминопропил)амин, М,Ы -бис(3-аминопропил)-1,2-диаминоэтан и бис(2-аминоэтил)амин в среде тетрагидрофурана (ТГФ)[124]. И если в последнем случае поликонденсация приводила к образованию полимера, то первые диамины при взаимодействии с терефталевым альдегидом с высоким выходом (95 и 94% соответственно) реагировали с образованием полиазомакроциклов. [c.30] Эти данные позволяют полагать, что при поликоординации в не очень концентрированных растворах, наряду с ростом полимерной цепи за счет поликоординации, осуществляется и деструктивный процесс превращения координационного полимера в циклические продукты. Есть все основания полагать, что любые гетероцепные полимеры в разбавленных растворах, в условиях, при которых возможно протекание обменных реакций между звеньями полимерных цепей, могут деструктироваться с образованием макроциклических соединений. [c.31] Величина образующихся при этом циклов будет, по-видимому, определяться как термодинамическими, так и энергетическими факторами. С термодинамической позиции величина циклов должна быть наименьшей, так как энтропия системы при этом будет наибольшей. Энергетически же более выгодно образование наименее напряженных циклов, т.е. их величина, так же как и возможность образования, будет зависеть от строения полимера и, следовательно, от строения исходных веществ. Таким образом, в ряде случаев поликонденсацни необходимо учитывать возможность протекания такой побочной конкурирующей реакции, как реакция циклизации. [c.31] В процессах поликонденсацни исходные мономеры, как и полимерные цепи, могут терять свои реакционноспособные функциональные группы и в ряде других побочных химических превращений декарбоксилирования, гидролиза, комплексо-образования и др. [3, 4]. Легкость протекания побочных процессов дезактивации функциональных групп зависит как от условий поликонденсации, так и от химического строения мономера. И несомненно, одной из важнейших предпосылок успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения побочных реакций такого типа. [c.31] Формирование полимерной цепи в процессе поликонденсацни можно условно подразделить на три этапа начало роста цепи, рост цепи и остановка роста цепи. Характерным для каждого из них является образование устойчивого соединения, способного к самостоятельному существованию. Одновременно с ростом цепи происходит выделение низкомолекулярного продукта поликонденсации. [c.32] Возможен и такой вариант, когда оба исходных вещества образуют соединения с промежуточным активным веществом и дальнейшая реакция продолжается между этими двумя промежуточными молекулами а-А-а- С + в-В-в С — а -А-В-в + ва + 2С. [c.32] Последующие элементарные акты протекают между функциональными группами аналогично. [c.33] Исходя из того, что все ионные процессы поликонденсации протекают с образованием ионов и ионных систем, было предложено подразделять такие процессы на три группы [128-130] катионную, анионную и ионно-координационную поликонденсацию. Поликонденсация, элементарные акты которой связаны с образованием свободных радикалов, относится к свободнорадикальной поликонденсацни. [c.33] К сожалению, лишь сравнительно немногие поликонденсационные процессы исследованы детально, включая и познание в них элементарных актов взаимодействия. Однако во многих случаях на основе кинетических данных, результатов изучения модельного взаимодействия, привлечения общих положений органической химии все же можно получить представление о механизме элементарных актов. Остановимся на некоторых примерах протекания элементарного акта поликонденсации по различным механизмам. [c.33] есть все основания полагать, что равновесная полиэтерификация в присутствии кислотных катализаторов протекает по катионному механизму [128]. [c.33] При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34] Первой стадией является равновесная ионизация одной из хлорангидридных групп. Образовавшийся ацилий-ион взаимодействует с фенолом или рекомбинирует с анионом хлора. Вторая стадия - равновесная ионизация хлорангидридной фуппы в эфирохлорангидриде и последующее взаимодействие с фенолом. [c.36] Вернуться к основной статье