ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ из "Поликонденсационные процессы и полимеры" Изучение закономерностей процессов поликонденсации и обобщение большого экспериментального материала привели к представлению, что известные поликонденсационные процессы можно подразделить на две группы - равновесную и неравновесную поликонденсации [3, 4, 12,40], отличающиеся характером основных реакций и величиной константы равновесия. [c.9] В табл. 2.1 в качестве примера приведены константы равновесия некоторых процессов поликонденсации и конденсации. Из них видно, что для таких классических случаев равновесной поликонденсации, как полиэтерификация и полиамидирование, константа равновесия составляет единицы. Такого же порядка константа равновесия для поликоординации [41, 43]. В случае неравновесной полиэтерификации константа равновесия выше 10 , для низкотемпературного образования полиамидокислот - более 10 л/моль, для образования полиамино-амидокислот - до 5 10 л/моль. [c.9] На константу равновесия могут существенное влияние оказывать температура реакции и реакционная среда. При сильно различающихся энергиях активации прямой и обратной реакций процесс при одних температурах может быть равновесным, тогда как при других - неравновесным. [c.9] В табл. 2.3 приведены зависимости констант равновесия от температуры для модельного взаимодействия фталевого ангидрида с анилином [50, 53]. [c.11] Ниже показано, как изменяется константа равновесия образования полиимида на основе диангидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилоксида и анилинфлуорена в N-метилпирролидоне (N-МП) при изменении температуры реакции от 115 до 165 °С [54]. [c.11] что при всех исследованных температурах константы равновесия довольно высоки (превышают 10 ), заметно зависят от температуры и в интервале температур, равном 50 °С, уменьшаются более чем на один десятичный порядок. Это, в частности, подчеркивает особую важность подбора температурного режима в синтезе полиимидов, который может проводиться в широком интервале температур от 10-20 °С (образование полиамидокислот) до 300-350 °С. [c.11] Особенно наглядно влияние обратимости процесса образования полиимидов проявляется при изучении зависимости молекулярной массы полиимида от температуры при прогревании полимера в замкнутой системе в растворе N-МП, содержащем 0,03% воды. Так, молекулярная масса полиимида за первые 30 мин прогревания при 165 °С уменьшается от -200 ООО до -45 ООО. Другим свидетельством важности учета равновесного характера образования полиимидов является то, что не удается получить полиимид с высокой молекулярной массой в замкнутой системе, когда отвод воды из сферы реакции практически исключен [54]. [c.11] Интересен вопрос равновесности процесса при высокотемпературном методе синтеза полиарилатов поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. [c.11] Однако, поскольку поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами осуществляется при повышенных температурах, процесс в целом оказывается более сложным. Для выяснения возможности протекания в нем других деструктивных обменных реакций было исследовано действие на поли-9,9-бис-(4-гидроксифенил)флуорентерефталат при 220 °С в дитолилметане 9,9-бис(4-гидро-ксифенил)флуорена, и-ксилиленгликоля, дихлораигидридов терефталевой, изофталевой и адипиновой кислот как в инертной среде (в токе аргона), так и в токе хлористого водорода. Изучалось также обменное взаимодействие полиарилатов различной молекулярной массы [55-57]. [c.12] Схема 2.А является сложной системой равновесных синтетических и деструктивных реакций [26, 29]. Тем не менее эту особенность данного процесса необходимо учитывать для нахождения целенаправленных путей управления им. [c.14] В последнее время получили развитие довольно сложно протекающие поликонденсационные процессы. К их числу можно отнести поликонденсацию тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами, приводящую в ряде случаев к образованию полимеров с макрогетероциклами в цепи, названных полигексазоцикланами [58, 59, 59а, 596] (схема 2.Б). [c.14] Ниже приведены значения констант равновесия модельной реакции этого типа -конденсации фталодинитрила с л -фенилендиамином в феноле [60], из которых видно, что константы равновесия заметно зависят от температуры реакции. [c.14] Несомненно, что для управления процессом поликонденсации знание констант равновесия и влияющих на нее факторов очень важно. К сожалению, к настоящему времени в этом отношении имеется еще очень немного данных, и это одна из задач будущих исследований. [c.15] Углубленное изучение процессов равновесной поликонденсации, особенно таких ее типов, как полиэтерификация и полиамидирование, осуществляемых при повышенных температурах, началось с 40-х годов. К настоящему времени равновесная поликонденсация и ее основные закономерности для ряда процессов подробно и детально изучены [2, 3, 9, 26, 29, 30, 35, 64, 65]. В противоположность этому неравновесная поликонденсация к 60-м годам XX столетия практически не была исследована. [c.16] Вместе с тем исследования последующих лет выявили ряд ее положительных качеств. Безусловно, огромным преимуществом процессов неравновесной поликонденсации является то, что в них не надо для прогресса роста полимерной цепи насильственно смещать равновесие, что достигается обычно в равновесной поликонденсации применением значительного нагрева, вакуума, а часто и того, и другого одновременно. Это в сочетании с использованием в ряде таких процессов высокореакционноспособных исходных веществ и (или) специальных активаторов, как и специфических реакционных сред, открывает перспективу существенной интенсификации синтеза полимеров этим методом, возможность проведения его в сравнительно мягких условиях за очень короткие сроки. [c.16] Уже на данном этапе развития неравновесной поликонденсации углубленное изучение ряда таких процессов дало возможность посредством их получать полимеры с весьма высокой молекулярной массой, достигающей многих десятков, а то и сотен тысяч (например, поликарбонаты [66], полиарилаты [67-69, 69а], полигидра-зиды и полиоксадиазолы [70] и др.). Однако для многих неравновесных поликонденсационных процессов это еще, конечно, задача будущего. [c.16] Вернуться к основной статье