ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория о параллельно-последовательных реакциях уплотнения последовательного образования смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов из "Этапы становления и развития отечественного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования (на примере ново-уфимского нпз)" к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62] Смолы и асфальтены характеризуются сложностью структуры, низкой стабильностью, высокой реакционной способностью, полярностью и поверхностной активностью [35, 48, 49, 71]. В результате распада высокомолекулярных соединений (распад боковых и соединительных цепочек в молекулах смол и асфальтенов разрушение нафтеновых колец - исчезновение алифатических цепочек в структуре составляющих остатка, приводящее к уплотнению) в нефтяных остатках накапливаются прочные связи, а слабые исчезают. Этот отбор связей по прочности и определяет общее направление распада и поликонденсации составляющих остатка [25], таким образом, происходит непрерывное уплотнение молекулярной структуры, обусловливающее ее прочность. [c.63] Валявин высказал сомнение по поводу обоснованности первой стадии данной схемы на основании того, что шестичленные нафтены в условиях крекинга и коксования дают очень мало ароматических углеводородов, а ароматические углеводороды могут образовываться и при крекинге парафинов через непредельные углеводороды. Г.Г. Валявин, изучавший кинетику коксования нефтяных остатков, пришел к заключению о том, что [6] образование карбоидов в схеме последовательно - параллельных реакций коксообразования начинается при достижении некоторой предельной концентрации асфальтенов, величина которой зависит в основном от соотношения групповых компонентов (величина предельной концентрации асфальтенов возрастает с повышением ароматичности дисперсионной среды). [c.64] Обрядчиковым и Е.В. Смидович [57, 68] на основе экспериментальных данных было показано, что нафталин и парафин в определенных условиях не дают карбоидов, однако при крекинге их смеси в тех же условиях образуется заметное количество карбоидов [23]. [c.64] Тиличеев, изучая кинетику крекинга углеводородов, предложил двухканальную схему образования карбоидов при крекинге ароматических углеводородов с разветвленными боковыми цепями (рис. 5.1) [76]. [c.64] В работе [68] предполагается, что образование карбоидов протекает несколькими путями (рис. 5.2). [c.64] Таким образом, мы видим, что научные исследования 1940-1970-х годов базируются на параллельно-последовательных реакциях деструкции и уплотнения. Такой подход к объяснению механизмов коксообразования считался классическим, и отойти от него, практически, было невозможно. Однако, следует отметить, что данные по химизму и кинетике реакций индивидуальных углеводородов на основе параллельно-последовательного механизма давали только ориентировочное представление о химизме и кинетике крекинга нефтепродуктов и в особенности тяжелых нефтяных остатков [100] и не давали полного представления о том, каким образом из углеводородов образуется графит в конечном итоге [16]. [c.66] ИЛИ что-то еще. Р.З. Магарил [107], тщательно изучая химизм процесса коксообразования, пришел к окончательному выводу, что в рамках представлений о параллельно-последовательных реакциях деструкции и конденсации невозможно описать все характерные особенности процесса. Основанием для этого вывода послужило обнаружение обязательного условия образования кокса, это достижение определенного состояния жидкой фазы, застудневания [32], которая возникает спонтанно наподобие фазовых переходов. Потребовалось также ввести понятие промежуточной фазы (мезофазы), необходимой для образования игольчатого кокса. Направление дальнейших исследований было продиктовано необходимостью определения структуры студнеобразной фазы. Основополагающая работа Г. Брукса и Г. Тейлора о мезофазных превращениях при термической обработке нефтепродуктов, послужили толчком для развития физических идей фазового перехода. В основном эти идеи заключались в рассмотрении возникающих при термообработке структур, напоминающих по ряду свойств традиционные жидкие кристаллы [32]. В концентрированном виде исследования мезофазных превращений изложены в работах Р.Н. Гимаева [108]. [c.67] Поскольку такой подход к описанию коксообразования не дал объяснения всей совокупности известных фактов, акцент в исследованиях стал смещаться в сторону изучения коллоидных свойств нефтепродуктов, процессов структурирования в жидкой фазе [32]. [c.68] Вернуться к основной статье