ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО КОКСА МЕТОДОМ ЗК из "Этапы становления и развития отечественного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования (на примере ново-уфимского нпз)" Каким образом объясняет наука механизм образования кокса Какие гипотезы выдвигали ученые на протяжении всего периода развития отрасли в нашей стране Попробуем проследить основное научно обоснованное теоретическое направление, сложившееся со временем, начиная с 1950-х годов и по 1990-е годы, даюш,ее объяснение внутренних процессов коксования, а также разобраться в гипотезах, дающих объяснение механизмам образования кокса из высокоуглеродистых нефтяных остатков. [c.58] Нефтяной кокс - это собирательное название для продуктов глубокой переработки нефти - твердых веществ состоящих в основном из углерода (около 90% масс.) [32]. На сегодняшний день ученые пришли к пониманию того, что структура углеродного вещества неисчерпаемо разнообразна [104], а доминантой ее является технология получения углеродосодержащего материала это может быть аморфный углерод в виде лент, скрученных стержней участки графитовой упаковки участки с упаковкой, близкой к алмазу, и т.д. И хотя тенденция объединять все многообразие неалмазных полимерных форм углерода под определением графитов сохранилось до сих пор, опыт указывает на существование невообразимо большего множества кристаллических форм углерода. На сегодняшний день бесспорным является тот факт, что кристаллические графиты и алмазы являются лишь некоторыми из форм существования полимерного углерода. Так, например, известно о существовании кристаллического карбина, содержащего углеродные цепочки между узлами разветвления [104]. [c.58] За время, рассматриваемое нами в работе, исследования проводились по двум основным направлениям, а именно [42] исходя из представлений о молекулярной структуре органических соединений, входящих в состав коксуемых нефтепродуктов, и о состоянии связей. [c.59] Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а [20] более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории [20] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Райса [63], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [20], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что [97] доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами. [c.60] К концу пятидесятых годов, по мнению авторов [20], общепризнанными являлись два механизма разложения углеводородов прямая молекулярная перегруппировка и свободнорадикальный механизм, предложенный Ф. Райсом. Таким образом, недостатка в гипотезах на тот момент не существовало. Теория о свободных радикалах и теория параллельно-последовательных реакций появились примерно в одно и то же время (в 1930-е гг.), но относительно теории свободных радикалов возникли затруднения следующего рода невозможно было определить их наличие в веществе. По этой причине гипотезу не использовали полноценно. И только после того как в 1944 году был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий фиксировать наличие свободных радикалов в веществах, на теорию обратили усиленное внимание, начали активно использовать ее для объяснения механизма реакции. [c.61] Относительно теории параллельно-последовательных реакций ситуация складывалась иначе. Долгое время механизм образования кокса из углеводородного сырья рассматривали на уровне черного ящика , экспериментальным путем подбирая технологические параметры процесса. Было понятно, что происходит трансформация углеводородов и неуглеводородных компонентов сырья в сторону увеличения молекулярной массы компонентов. Процесс получил название поликонденсация . В процессе крекинга углеводородов образовывались голоядерные ароматические структуры, которые конденсировались в более протяженные псевдографитовые структуры -предшественники кокса. Совокупность этих фактов была представлена в виде теории параллельно-последовательных реакций крекинга и поликонденсации. Было предложено множество вариантов схем параллельно-последовательных реакций. Большое количество модификаций схем объясняется учетом особенностей разнообразного состава сырья. [c.61] Вернуться к основной статье