ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов в электролизерах с ртутным катодом и с диафрагмой из "Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов" При электролизе водных растворов поваренной соли или хлористого калия как в способе с диафрагмой, так и с ртутным катодом основным процессом на аноде является разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора. [c.33] Величина зависит от температуры и при 25 °С теоретическое напряжение составляет около 2,17 В для электролиза с диафрагмой и 3,16 Б — для электролиза с ртутным катодом. [c.33] Исследованы образование ионов СЮ и потери выхода по току на выделение кислорода в процессе электролиза с диафрагмой на окисно-рутениевых анодах [11а]. При проведении электролиза с малой плотностью тока (когда перенапряжение невелико), доля тока/ затрачиваемая на выделение кислорода, возрастает. [c.34] Потенциал реакции (2.10) зависит от pH среды, в нейтральном растворе он снижается до (),815 В [10], поэтому при повышении концентрации ионов ОН или снижении концентрации ионов С1 изменяется соотношение скоростей их разряда и возрастает доля тока, затрачиваемая на выделение кислорода. При наличии в электролите примесей таких ионов, как ОН , СЮ , СЮд, ЗО , НЗО и др., возможны значительные потери выхода по току. Особенно сильно влияют на выход по току примеси ОН и СЮ . [c.34] На рис. 2-7 приведена зависимость выхода кислорода по току при электролизе концентрированных растворов поваренной соли (300 г/л) при 90 °С от pH электролита для различных анодов. [c.34] При использовании графитовых анодов происходит окисление материала анода выделяющимся кислородом с образованием дву-окйстгтттгерода. Условия, благоприятствующие анодному выделению кислорода, способствуют усиленному разрушению графитовых анодов. При промышленном электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов при низком значении pH выделяющийся кислород расходуется в основном на окисление графита. В сильно щелочных электролитах окисление графитовых анодов почти не происходит [12]. [c.35] Остающиеся в растворе ионы ОН образуют с ионами щелочного металла гидроокись этого металла. Разряд ионов щелочных металлов калия или натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен из-за более высокого значения 1Готенциала их разряда. [c.35] Катионы, разряжающиеся на катоде при более положительном потенциале, чем Н , обычно присутствуют в католите в ничтожных количествах (ионы железа, меди и др.) и их можно практически не учитывать. [c.35] При этом нейтрализация хлорноватистой кислоты сдвигает эеакцию (2.16) вправо, и новые порции хлора будут подвергаться идролизу с образованием хлорноватистой кислоты. [c.36] При 25 °С значение фо можно принять равным для натрия — 1,8490 В [17], для калия —1,8592 В и для лития —2,0441 В [18]. [c.37] Значения равновесного потенциала амальгамы натрия в условиях, близких к промьппленным, для различных концентраций щелочного металла в амальгаме приведены в табл. 2-4 [1,19]. [c.37] Значение коэффициента Ъ при 25 °С составляет 0,118, значение а, рассчитанное по [20], составляет около 1,8 В. [c.37] Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насыщенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23]. [c.37] При наличии даже небольших примесей, так называемых амальгамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в производственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или малорастворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают ванадий, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34]. [c.38] Добавки некоторых металлов к амальгаме снижают вредное влияние амальгамных ядов. Действие таких добавок, как Zn, Sn, Pb и др., обусловлено образованием интерметаллических соединений, связывающих металлы, которые относятся к амальгамным ядам [35]. Отмечены случаи взаимного стимулирования или ингибированного действия примесей при совместном присутствии нескольких добавок [36, 37]. Наиболее часто в практике встречается ванадий, попадающий в раствор при выщелачивании из графитовых анодов в процессе электролиза, и хром, присутствующий в растворе вследствие коррозии аппаратуры. [c.38] Влияние амальгамных ядов, находящихся в виде примеси в рассоле, по-разному сказывается при электролизе растворов Na l и КС1, причем в последнем случае влияние амальгамных ядов особенно сильно. Например, в процессе электролиза растворов КС1 хром влияет на процесс уже в том случае, когда его концентрация на порядок ниже, чем при электролизе растворов Na l. Поэтому при электролизе растворов КС1 содержание водорода в хлоре выше, чем при электролизе растворов Na l. [c.38] Возможно взаимодействие между амальгамой натрия и хлором, растворенным в анолите или находящемся в нем в виде мелких пузырьков. Но мере сближения анода с катодом одновременно со снижением потерь напряжения на преодоление омического сопротивлений электролита должны возрастать потери выхода по току вследствие катодного восстановления активного хлора на амальгаме натрия. [c.38] Зависимость напрян(ения на электролизере и потерь выхода ПО току от межэлектродного расстояния при различных плотностях тока была объектом тщательного изучения [38]. При увеличении плотности тока можно уменьшить межэлектродное расстояние до определенного предела без того, чтобы при этом заметно не снизился. выход по току из-за процессов катодного восстановления активного хлора. При применении вертикальных или очень наклонных катодов процессы катодного восстановления могут сильно возрастать, так как на поверхности раздела амальгамы и раствора электролита возникает интенсивная турбулизация потока. [c.39] Вернуться к основной статье