ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Векторный операторный формализм для описания импульсных ЯМР-экспериментов из "Селективная фурье-спектроскопия ямр и ее приложение к исследованию процессов молекулярной динамики" После первого преобразования Фурье соответствующих распадов свободной индукции возникают спектры (рис. 56, а), отличающиеся от спектров, полученных с использованием импульсной последовательности, в которой отсутствует смешивающий импульс (рис. 56, Ь). [c.118] В настоящее время существует множество селективных экспериментов ЯМР, посвященных исследованию поведения молекул в жидких и твердых состояниях [125-131]. По нашему мнению, пришло время исследовать ряд существующих трехимпульсных последовательностей как единое целое. Соответственно, мы хотели бы предложить здесь новый подход для обменной ЯМР-спектроскопии. [c.121] Суммарный сигнал ядер и В показан на рис. 58, а. [c.125] Как видно из таблицы 8, кросс-пики для этой последовательности значительно упрощаются в зависимости от величины коэффициента смешивания. [c.125] На рис. 58, V показан 2М-спектр для этого случая. Как следовало ожидать, спектр снова вырождается с изменением кросс-пиковой структуры по сравнению с двумя предыдущими случаями. Необходимо отметить, что два селективных импульса при переменном возбуждении (ALEX) А/В ядер (т.е. один импульс 90° А/В а другой 90° (В/А)) дают фактически те же самые 2М-спектры с моделью диагональных и кросс-пиков, которые отличаются (рис. 59). [c.127] Преимущества методики мультиплетно-селективного возбуждения (МСВ) продемонстрированы на примере межмолекулярного протонного обмена в метаноле, одномерный (1М) спектр ЯМР Н которого в отсутствие химического обмена показан на рис. 60. При этом тонкая структура проявляется вследствие замедления химического обмена при понижении температуры образца. [c.128] Изучение процесса (49) в интервале температур +40 -70°С средствами обычной двумерной (2М) обменной спектроскопии (рис. 61) с использованием стандартной трехимпульсной последовательности без подавления всех видов когерентностей, представляется невозможным, так как неселективное многоимпульсное возбуждение связанной спиновой системы образца СН3ОН вызывает когерентный перенос намагниченности по цепям скалярной связи (I кросс-пики). [c.128] Вот почему, в противоположность виду спектра (см. рис. 61), в отсутствие химического обмена (реакция (49)) при Т = -70 °С сигнал метильной группы состоит только из двух резонансных линий, расположенных вдоль главной диагонали 2М обменного спектра (см. рис. 62). Аналогичным образом наблюдаются четыре резонансные линии сигнала гидроксильного протона. С началом обмена в спектре появляются обменные ВМК-пики, интенсивность которых увеличивается с возрастанием скорости процесса, вызываемого увеличением температуры образца. [c.130] Таким образом, полученные 2М обменные спектры МСВ отражают лищь чисто химический обменный процесс в метаноле. [c.130] В последние годы описано много примеров, в которых изменение спин-спинового расщепления используется как инструмент квантово-механического анализа спиновых систем, в которых одно из ядер в данном эксперименте не наблюдается, а для получения информации об обменном процессе используется влияние скалярной спиновой связи на спектральное поведение связанного с ним наблюдаемого ядра [20,134]. [c.130] Полученные при помощи метода 2М обменной спектроскопии данные свидетельствуют о наличии в растворах плоских комплексных соединений кадмия и свинца типа I и II на основе тетрадентатных лигандов быстрых межмолекулярных обменных реакций, протекающих с разрывом связи M-L. [c.131] Подробный анализ температурно-зависимых изменений формы линий сигналов протонов -N= H- в 1 М-спектре ДЯМР и кинетические данные (2-й порядок реакции) полностью соответствуют указанному выводу. [c.131] В случае системы связанных спинов полная интерпретация 2М обменных спектров представлялась невозможной без подавления эффектов когерентного переноса намагниченности по каналам скалярной связи, вызываемых вторым и третьим смешивающими 90°-ми радиочастотными импульсами стандартной трехимпульсной последовательности, применяемой в 2М обменной спектроскопии. Это существенно ограничивало возможности метода в исследованиях процессов структурной нежесткости.. [c.134] В этой связи развитие новых простых и универсальных методик изучения обменных экспериментов на основе метода 2М Фурье-спектроскопии ЯМР представляется весьма актуальным. [c.134] Можно ограничить эффективный объем образца, применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов. Определение распределения плотности ядер внутри объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля является важным экспериментом, требующим селективного возбуждения или насыщения радиочастотным полем ограниченных областей образца. [c.135] Таким образом, методы частотно-селективного возбуждения спиновой системы становятся неоценимым инструментов в решении задач молекулярной динамики и правилом в ЗМ-спектроскопии ЯМР, где регистрация полного спектра потребовала бы сотен часов. [c.135] Вернуться к основной статье