ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двумерные эксперименты как новый этап развития одномерных методик ЯМР из "Селективная фурье-спектроскопия ямр и ее приложение к исследованию процессов молекулярной динамики" Не существует принципиального различия между одномерной и двумерной ЯМР-спектроскопией. Недавно был пред ложен общий подход [13], позволяющий преобразовывать большинство двумерных методик ЯМР в одномерные последовательности, используя полуселективные гауссовы импульсы [18]. Эти методики становятся особенно предпочтительными, когда при решении химических проблем требуется ограниченное количество информации, например, определение констант связи J, NOE значений или констант скорости химического обмена. Это имеет место при исследовании молекул среднего размера. Потребность в объеме памяти, количестве получаемых данных и времени их обработки для 1М-экс-периментов решительно снижается по сравнению с соответствующими 2М-методиками. Кроме этого, некоторые из предлагаемых [13] методик обладают уникальными характеристиками, для которых не существует в 2М ЯМР никаких эквивалентов. [c.56] Бьшо показано, что 2М коррелящюнная спектроскопия ( OSY без квантовых фильтров [42], дистанционная OSY [40] и TO S Y [43]) лучше приемлема, чем методы двойного резонанса для анализа сложных цепей связей. Первоначально эти 2М корреляционные методики использовались лишь для отнесения протонных резонансов. Недавно было сообщение об извлечение констант связи из фазочувствительных OSY-спектров [44] и OSY с двухквантовым фильтром [45]. Особый метод управления данными, называемый DIS O [46], как было показано, является весьма успешным в этом отношении. Разработана модификация OSY-эксперимента (Е. OSY [47]), которая позволяет измерять константы Н-Н связи, что недоступно выполнить другими методами. [c.57] Переходные эффекты NOE, знание которых существенно для получения информации относительно пространственной перегруппировки внутри молекулы, легко получить путем времениной развертки интегралов NOE кросс-пиков в 2М NOESY-спектрах. Такую информацию трудно получить из 1М NOE-экспериментов [4, 48-51]. Возможность передачи намагниченности на дальние расстояния через промежуточный спин является другой уникальной особенностью 2М-спектроскопии. Часто эта методика представляет собой единственный способ анализа перекрываемых участков спектра ЯМР. Таким образом, 2М-методики обладают рядом преимуществ по сравнению с уже известными 1М-методиками и, следовательно, существует необходимость создания одномерных версий 2М-методик. [c.57] Селективные и полуселективные импульсы, как известно, ранее применялись в 1М-методиках. Большинство из этих последовательностей создает неравновесное состояние первого рода, в результате которого оказываются возмущенными только населенности. Например, в TOE-эксперименте выборка данных происходит посредством неселективного импульса. Рассматриваемые методы используют поперечную намагниченность, созданную полуселективным импульсом, что приводит к процессам, аналогичным с протекающими в одномерном ЯМР. Выбор требуемой поперечной намагниченности достигается фазовым циклированием [53, 54]. [c.58] Более того, некоторые из 1 М-последовательностей имеют практические преимущества по сравнению с соответствующими 2М-методиками. Импульсная последовательность, использующая Z-фильтр, требует большого числа сканирований, необходимого для завершения длительного фазового цикла и для покачивания задержки Z-фильтра. Это может приводить к нереально большому времении измерения при использовании 2М-последовательностей. [c.59] Перенос намагниченности от спина / к группе спинов с равньпли константами связи можно осуществить посредством многоквантовой фильтрации. Сложные фильтрующие схемы введены [13] для достижения исключительного переноса намагниченности посредством конкретных -спиновых когерентностей. В таких случаях необходимо иметь в виду, что когерентности, которые не наблюдаются после первой стадии смешивания, можно преобразовать в наблюдаемые намагниченности, используя последовательно применяемые импульсы. Например, ненаблюдаемые трехспиновые когерентности, такие как , содержат одноквантовые вклады, которые не фильтруются фазовым циклированием. [c.64] Селективность прямого переноса намагниченности ухудшается из-за неудовлетворительной аппроксимации, осуществляемой лишь одной задержкой (АА = 0). Из уравнения (32) следует, что в этом сл5 ае можно подавлять только один путь переноса намагниченности. Тем не менее, это становится проблемой лишь для спиновых систем, состоящих из трех или более спинов, связанных с селективно возбуждаемым ядром. [c.64] Извлечение констант связи из сложных 1 М-спектров до сих пор осуществлялось путем применения методик двойного резонанса, таких как разностное подавление или 8РТ. Однако оба метода не лишены серьезных недостатков. При использовании спектров разностного подавления оценка констант связи возможна лишь когда достигается полная развязка, чего трудно достичь в случае, если в спектре мультиплета облучаемого спина существует более одной сильной связи. Окончательная структура связанного спина содержит развязанный мультиплетный сигнал, наложенный на обычную невозмущенную структуру, но с противоположным знаком. Более того, число линий возрастает на 50% по сравнению с исходной мультиплетностью, что может приводить к не-интерпретируемой мультиплетной структуре из-за взаимного устранения резонансных линий внутри мультиплета. [c.64] Вернуться к основной статье