ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическое выделение металлов из "Теоретическая электрохимия" Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса. [c.453] Экснериментальное исследование кинетики катодного выделения металлов представляет собой ложную задачу, что связано с некоторыми снецифическимн особенностями этого процесса. В ходе электролиза поверхность катода не постоянна, а неирерывно изменяется вследствие осаждения металла. Характер роста осадка существенно зависит от природы металла и условий электролиза. [c.453] Своеобразие роста электролитических осадков металлов затрудняет измерение илотности тока, иными словами, скорости электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажущуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверхности, т. е. к действительной поверхности роста осадка. В процессе образования катодного осадка при неизменной кажущейся илотности тока истинная илотность тока может меняться. [c.455] По обычной методике снятия поляризационных кривых потен-цналы измеряют через некоторый промежуток времени с момента наложения нового значения тока. В результате, как это следует из характера временного изменения потенциала (рис. 22.3), при одной и той же плотности тока получаются сильно отличающиеся значения поляризации, что затрудяяет сопоставление данных, полученных разными авторами. [c.455] Соблюдение зависимости (22.6) указывает на то, что величина п отвечает заряду иона z, т. е. в образовании монослоя участвуют не ионы или частично разрядившиеся ионы, а атомы металла. [c.457] Рассмотрение кривых Д —с привлечением всех наиболее надежных данных по потенциалам дофазового осаждения и работам выхода показало, что к(зэффициент пропорциональности к лежит между 0,5 и 1, т. е. [c.458] При электролизе растворов простых солей характер катодных осадков и величина электродной поляризации определяются в первую очередь природой выделяющегося металла (табл. 22.1). [c.459] Висмут, медь, цинк образуют вторую, промежуточную группу. Для нее характерно металлическое перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт, образование более тонких осадков и меньшие, чем у металлов предыдуш,ей группы, токи обмена. Для меди, например, ток обмена в контакте с раствором сульфата меди близок к 10- А-м 2. [c.459] Данные, приведенные в табл. 22.1, относятся к обычным условиям электролиза, когда металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. В зависимости от режима электроосаждеиия на поверхности осадка могут преобладать те или иные грани. Поэтому вал но выяснить, зависит ли металлическое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл. Оиыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными граниями, подтвердили существование подобной зависимости (см. табл. 22.2). [c.460] Из табл, 22.1 и 22.2 следует также, что значение металлического иеренаиряжения в большей стеиени определяется природой металла, чем кристаллографической ориентацией электродной поверхности. Независимо от того, на какой из граней происходит выделение металла, перенапряжение всегда выше для никеля, чем для меди, а для меди оно всегда больше, чей для олова или свинца. [c.460] Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, по величине металлического перенапряжения практически НС зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов группы железа и на ртутном катоде сопровождается значительно большей поляризацией, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 22.1. Оно протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.461] Введение в раствор небольших количеств молекулярных и ионных веществ — один из наиболее эффективных способов воздействия на ход процесса электроосаждеиия металлов. Многие, преимущественно органические, вещества способны увеличивать блеск осадков (блескообразоватвли), сглаживать их поверхность выравниватели), и изменять другие свойства, например пористость, твердость, хрупкость, способность окклюдировать водород и т. д. (Кудрявцев, Матулис и др.). [c.462] В результате реакции комплексообразования определенная доля ионов М + (тем большая, чем ниже константа нестойкости) будет присутствовать в растворе в виде сложных ионов МА - и, следовательно, концентрация свободных ионов металла должна уменьшиться. Это уменьшение и, соответственно, сдвиг обратимого потенциала электрода в этрицательную сторону будут тем значительнее, чем меньше констан-га нестойкости и чем выше концентрация добавки. Подбирая соответствующие комнлексообразо-ватели и их концентрации, можно изменить равновесные потенциалы присутствующих в растворе ионов различных металлов таким образом, чтобы обеспечить или их совместное осаждение в виде сплава, или наиболее полное разделение. [c.463] Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465] Вернуться к основной статье