ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесные электродные процессы Химическое действие электрического тока из "Теоретическая электрохимия" Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея. [c.278] Последнее уравнение позволяет о(Зъединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (или 96 500 Кл, или 26,8 А-ч), всегда изменяет электрохимически 1/г. молей вещества (1 г-экв) независн-мо от его природы. [c.280] Если из нескольких возможных электродных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются килонометрами или кулометрами. Известны три основных типа кулонометров весовые, объемные и титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего электричества рассчитывается по изменению массы катода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационных кулонометрах количество электричества определяется по данным титрования веществ, появившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом случае чаще всего используют анодное растворение серебра (кулонометр В. А. Кистяковского) или электролитическое окисление ионов иода. [c.282] Наряду с системами, для которых законы Фарадея оправдываются количественно, существуют и такие, где возможны отклонения от этих законов. Так, например, расчеты по законам Фарадея окажутся ошибочными в случае электролитической ванны, состоящей из двух платиновых электродов, погруженных в растнор металлического калия в жидком аммиаке. Такой раствор, как проводник со смешанной электропроводностью, обладает заметной металлической проводимостью, и значительная доля электронов в процессе электролиза способна непосредственно переходить с электрода в раствор, не вызывая никакого химического превращения. Подобные же явления наблюдаются при прохождении тока через газы. Одиако такие системы уже не будут истинными электрохимическими системами, состоящими только из проводников первого и второго рода. В истинных электрохимических системах переход электронов с электрода в раствор и из раствора на электрод обязательно связан с химическим превращением и, следовательно, полностью подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея, являясь, таким образом, естественным и неизбежным результатом самой природы электрохимического превращения, должны в то же время рассматриваться как наиболее надежный критерий истинности электрохимических систем. [c.282] Скорость электро.химической реакции г/, подобно скорости химической реакции, определяется как количество вещества, изменившееся за единицу времени, т. е. [c.283] скорость электрохимической реакции оказывается пропорциональной силе тока /. Так как для каждой данной реакции iг J постоянно, то сила тока I представляет собой удобную величину для выражения скорости любого электрохимического превращения. [c.283] В единицах СИ / выражают в амперах на квадратный метр (А-м ), в работах по теоретической электрохимии — обычно (до последнего времени) в амперах на квадратный сантиметр (А-см ), в прикладных работах — чаще в амперах на квадратный дециметр (А-дм-2). [c.283] На основании законов Фарадея можно подсчитать, какое количество электричества потребуется для получения необходимого количества продукта электрохимической реакции. Так, при 100%-ном выходе по току для получения ) г-экв любого вещества требуется одно и то же количество электричества, равное одному фарадею. Следует подчеркнуть, что законы Фарадея определяют расход количества электричества, но не электрической энергии, который при получении одного и того же числа грамм-эквивалентов вещества будет неодинаков расход энергии зависит от природы этого вещества, от природы той реакции, которая приводит к его получению, а также от условий ее протекания. Если / — количество электричества, необходимое для получения 1 г-экв любого вещества, то расход электроэнергии равен произведению / . Напряжение на ванне Е для кансдого вещества имеет определенное значение и может изменяться в зависимости от условий проведения электрохимической реакции. [c.283] Шведский ученый Берцелиус, современник Фарадея, сомневался в справедливости законов Фарадея на том основании, что они находились в противоречии с термохимическими данными, согласно которым энергетические эффекты, связанные е различными реакциями, неодинаковы. Берцелиус ие заметил, что это противоре-1 ие кажущееся и ие учитывал в своей критике различия между количеством электричества и количеством электрической энергии. [c.284] Для промыи ленной электрохимии наряду с количеством электричества важное значение имеет и количество потребляемой электрической энергии, связанное с ге.м или иным технологическим электрохимическим процессом. [c.284] Превращения веществ на электродах иод действием электрического тока подчиняются законам Фарадея. Эта закономерность лежит в основе двух количественных электрохимических методов исследсвания и анализа, называемых электроанализом и кудонометрией. [c.284] При электроанализе определяют массу осадка, образовавшегося на электроде в результате протекания количества электричества, достаточного для полного, илн практически полного, выделения данного вещества. Образование осадка может происходить ири этом на катоде (разряд металлических ионов с выделением металла) илн на аноде (разряд анионов с образованием соответствующих солей или оксидов). Если химический состав осадка известен, нетрудно по его массе рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе. Так как количество электричества, пошедшее на получение осадка, не входит в последующие расчеты, то при электроанализе выход по току определяемого вещества необязательно должен равняться 100%. Част(. тока может пойти на другие электродные реакции при том условии, что они пе изменят состава осадка и не нарушат его компактности и прочности сцепленит с электродом. С этой точки зрения можно допустить расход некоторой доли тока на выделение водорода или кислорода. Необходимо, однако, иметь в виду, что чем меньиге выход по току определяемого вещества, тем больше придется затратить времени на анализ. [c.284] Наблюдая за изменением потенциала в ходе электроанализа, можно выбрать такое его значение, которое обеспечив.зе необходимую точность определения содержания растворенного вещества. [c.284] Подобно. электровесоаому анализу кулонометрия проводится (в зависимости от состава раствора и возможного числа электродных реакций) или при з-здап-ном потенциале, или при заданном токе. Второй вариант следует применять в тех случаях, когда на электроде в широком диапазоне потенциалов исключена возможность протекания каких-либо реакций, кроме основной. Этот вариант обеспечивает максимальную точность и чувствительность анализа. Количество прошедшего электричества при кулонометрии с заданным потенциалом измеряют при помощи кулонометра, при кулонометрии с заданной силой тока определяют умножением силы тока на время анализа. Это так называемая непосредственная кулонометрия. [c.286] Вернуться к основной статье