ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов из "Теоретическая электрохимия" Подстановка численных значений массы иона от,- (т, Л 10 кг), его радиуса г (Г1=10 м) и вязкости растворителя г (для воды при комнатной температуре т)н20= 1 Ю Н см- ) дает для времени релаксации величину порядка 10 е. [c.119] На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиусы мигрирующих иоиов поскольку ири этом используется уравнение Стокса (5.4), они называются стоксовыми радиусами. Стоксо-выс радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, иными словами, мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (5.9), вытекающего из гидродинамической теории, можно получить эмпирическое правило Вальдена — Писаржевского, если допустить, что прн изменении температуры или природы растворителя размеры ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это условие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер правила Вальдена — Писаржевского. [c.120] Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120] Коэффициент электропроводности [х должен быть функцией концентрации, и его можно определить эскпериментально. Теоретический расчет основан на определенных представлениях о строе-мни растворов, а также на учете характера изменений, происходящих в растворах под влиянием приложенного электрического ноля. [c.121] Для проведения расчета можно использовать модель раствора, предложенную Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоциированы полностью (а = 1), то все изменения молярной электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется, и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой сн-сгсмс, В этих условиях молярная электропроводность электролита будет наибольшей и равной . [c.121] Однако н в отсутствие сил взаимодействия должно существовать различие между к,, и Хо, связанное с изменением вязкости раствора при переходе от улевий концентрации к некоторой концентрации с. [c.121] Дополнительная сила трения, связанная с суш,ествованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения - электрофоретическим эффектом. [c.122] Уравиения (5.2Г) и (5.22) совпадают по виду с эмпирическим законом квадратного корпя Кольрауша . Они позволяют теоретически предсказать численное значение константы А уравнения Кольрауша. [c.123] Подобно то.му как это было сделано во втором приближсиип теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в раствора.ч электролнтов, можно было бы попытаться учесть влияние конечных размеров ионов и ввести параметр а в уравнения для электропроводности. Так, Пите (1953), следуя Ла Меру, учел не только размеры иоиов, ио и дополнительные члены разложения в ряд показательной функции (ем. раздел 3.3.3), а Робинсон и Стокс (1955) учли изменение вязкости раствора с концентрацией. [c.124] Вин (1928) нашел, что при кратковременных импульсах тока электропроводность раствора растет с напряженностью поля. Вначале она увеличивается медленно, затем, при высоких полях, быстрее и, наконец, прн еще более высоких полях достигает некоторого предела. Независимо от концентрации раствора для каждого данного-электролита этот предел отвечает его электропроводности при нулевой концентрации. В случае слабых электролитов Вин обнаружил более явно выраженный рост. электропроводности с увеличением напряжения ноля, установив, что чем меньше степень диссоциации электролита, тем заметнее увеличивается его электропроводность, стремясь к электропроводности при пулевой коицеитрации. [c.125] ОТ силы тока. Из опытов же Вина следовало, что при высоких значениях напряженностн поля сопротивление перестает быть постоянной величиной и начинает падатт с напряженностью поля. Напряженность поля увеличивается непропорционально силе тока, и закон Ома в этом случае уже не оправдывается. Были высказаны предположения, согласно которым эффект Вина является результатом каких-то неучтенных, вторичных явлений. Предполагалось, напрнмер, что падение сопротивления при высоких полях связано с разогревом электролита. Но расчеты и дополнительные исследо-ванпя, поставленные по усовершенствованной методике с использованием кратковременных импульсов тока (ири которых повышение температуры исключалось), подтвердили сделанное Вином наблюдение о влиянии напряженности ноля на электропроводность электролитов. [c.126] Такнм образом, для 0,001 М раствора 1 — 1-зарядного электролита эффект Вина начнет проявляться при полях порядка 10 В-м , а при концентрации в 1,0 моль-л —порядка 10 В-м . [c.126] Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128] Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН в молекуле воды больше, чем эне]згия отрыва Н - от молекулы воды в гидроксонневом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона, в результате чего скорость движения гидроксильных ионов снижается. [c.131] Изменение молярной электропроводности с разведением, характеризующееся появлением экстремумов на кривой к—V, связано с аномальной электропроводностью. [c.132] Вернуться к основной статье