ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие между электролитом и растворителем из "Теоретическая электрохимия" ДОМ ученых (Д. П. Коноваловым, И. А. Каблуковым, В. А. Кнстя-конским, л. В. Писаржевским, А. Нойесом) и легли в основу современной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаимодействии между нонами и между ионами и частицами растворителя было дано значительно позже. [c.47] 1 было показано, что образование ионов нри растворении электролитов, т. е. процесс электролитической диссоциации, требует значительной затраты энергии. Происхождение этой энергии даже не рассматривалось в теории Аррениуса, хотя без решения этого вонроса невозможно понять ни причин, лежащих в основе электролитической диссоциации, ни ее природы. [c.47] Равновесие последней реакции смещено, как правило (за исключением очень разбавленных растворов), влево, поэтому ионогены в водных растворах обычно слабые электролиты и плохие проводники электрического тока. [c.48] Однако и для ионофоров, и для ионогенов в качестве конечных продуктов взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем выступают сольватирозанные ионы, а энергетические эффекты проявляются как энергии сольватации. [c.48] Уравнение (2.1) позволяет найти теплоту гидратации, если известны теплоты растворения и энергия решетки. [c.49] Теплоты растворения находят экспериментально, а энергии решеток рассчитывают либо по соответст1)ующим уравнениям, либо из циклов, испол[.зуя другие экспериментально определимые величины (см. гл. 1). В табл. 2.1 приведены рассчитанные по уравнению (2.1) теплоты гидратации ряда соединений. [c.49] Как видно из этих данных, теплоты гидратации имеют тот же порядок, что и энергии решеток (см., например, данные для Na l) и могут обеспечить распад кристалла на отдельные ионы. [c.49] Полученные относительные значения теплот гидратации указывают па то, что размеры иона игргют важную роль в процессе гидратации. Как правило, эти теплоты в ряду близких по свойствам ионов увеличиваются при уменьшении их радиусов. [c.50] Теплоты гидратации отдельных ионов можно получить из опытных значений теплот гидратации соединений, приписав каждому из ионов некоторую долю суммарной теплоты гидратации. Полученные таким методом теплоты гидратации отдельных ионов называются экспериментал15ными, хотя все они являются в большей или меньшей степени произвольными и зависят от того, насколько близки к истине сделанные предположения. Их нелг,зя поэтому рассматривать как опытные, и их сравнение с вычисленными теплотами гидратации пе дает возможности судить о степени совершенства того или иного теоретического метода. [c.50] ОТ того, существует ли скачок потенциала на границе между раствором и вакуумом. [c.52] Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52] Такое суммарное значение ДЯг электролита и представляет собой величину, с которой можно сравни1зать расчетные значения теплот гидратации. [c.52] Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иоиа определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Урапнеиия (2.7) и (2.9) можно применять к любым растворам, если только известны их диэлектрические проницаемости. [c.54] Однако следует иметь в виду, что правило Вал1)Дена имеет ограниченную применимость. [c.54] Вернуться к основной статье