ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория термического крекинга ныизм и механизм крекинга углеводородов из "Технология нефти Часть вторая" Крекинг представляет сложный комплекс одновременно протекающих разнообразных параллельных, носледовательных и параллельно-последовательных реакций. Сложность здесь в том, что 1) один II тот же углеводород может испытывать разные превращения и, главное, направление превращения можно изменить, изменив внешние условия 2) углеводороды разных групп испытывают превращение по разным схемам 3) характер превращения каждого углеводорода в смесн определяется также и природой присутствующих в смеси других углеводородов. [c.15] Детальному изложению химизма крекинга посвящены соответствующие разделы курса Химия нефти и специальные руководства Здесь будут рассмотрены только основные закономерности, наблюдаемые при крекинге. [c.15] Схождение теоретически рассчитанного итога с опытными данными очень хорошее. [c.17] Состав продуктов термического распада высших алканов, вычисленный в предположении, что реакция идет по отшсанному ранее цепному механизму, характеризуется отсутствием алканов выше этана, так как радикалы пропил, бутил и т. д. распадаются, не успев столкнуться с молекулой сырья. Это подтверждается опытами крекинга под низким давлением, ио при крекинге под повышенным давлением в продуктах крекинга находятся значительные количества алканов выше этана. Следовательно, под повышенным давлением или распад идет не по цепному механизму, или высшие радикалы успевают до распада столкнуться с молекулой сырья и превратиться в углеводород. Та н е картина наблюдается и при крекинге парафина под атмосферным давлением, по в жидкой фазе. [c.18] Здесь при распаде образуются относительно крупные молекулы алканов и алкенов. Объясняется это тем, что в жидкой фазе процесс идет при такой высокой концентрации вещества, какую в паровой фазе мон но иметь лишь при очень высоких давлениях (и более высокой температуре). [c.18] Приведенный выше метод расчета состава продуктов крекинга по ценному механизму применим только к процессам, которые проводились под низким давленном. Рассчитать состав продуктов крекинга под повышенным давлением но ценному механизму нельзя, та1 как нет данных об устойчивости высших радикалов. [c.18] Для циклогексана и его гомологов возможен распад с дегидрогенизацией и с образованием бутадиена (до 40% мол.). Приведенная выше схема объясняет механизм этого процесса. Возможно н другое объяснение механизма крекинга циклогексана с образованием бутадиена, а именно сначала происходит дегидрировашю, а затем — разрыв кольца. [c.19] Из углеводородов термически наиболее устойчивы ароматические, но в жестких условиях крекинга разрушается даже бензольное кольцо с образованием метана, этина (ацетилена) и др. [c.20] Реакция радикала бензила не изменяет состава системы, но две частицы бензила, соединяясь, дают дцбензил. [c.20] Возможен и прямой распад высшего алкена на две молекулы алкенов меньшего молекулярного веса (деполимеризация) — процесс, обратный реакции полимеризации. [c.22] При более высоких температурах образуются газообразные продукты, ароматические углеводороды и кокс. [c.22] В некоторых случаях (при крекинге метилнафталпна, а также цикланов) процесс образования карбоидов идет по нескольким направлениям с разной скоростью, например кривая выход карбоидов — продолжительность процесса может иметь ступенчатый вид. Так, метилнафталин, с одной стороны, дает продукты уплотнения, быстро превращающиеся в карбоиды, а с другой — нафталин, который крайне медленно уплотняется. [c.23] Выше были рассмотрены химизм и механизм превращений при крекинге индивидуальных углеводородов различных групп. Однако даже тогда, когда исходное вещество индивидуальный углеводород, после начала крекинга образуется слоя ная смесь разных веществ оставшегося ненревращенным исходного углеводорода и продуктов его превращения. Последние при углублении процесса или подвергаются дальнейшему распаду, или вступают во взаимодействие между собой или с молекулами исходного сырья. Еще сложнее картина, когда исходное сырье (смесь углеводородов) фракции нефти. [c.23] При крекинге смеси углеводородов различных классов, обладающих различной термической устойчивостью, наблюдаются некоторая последовательность и селективность крекинга. Углеводороды, обладающие наименьшей термической стойкостью, подвергаются крекингу скорее, чем другие компоненты смеси. При углублении процесса будут подвергаться крекингу в больших количествах и несколько более стойкие углеводороды, а в неразложившейся части исходного сырья останутся преимущественно термически наиболее устойчивые соединения. Селективность крекинга сложной смеси углеводородов обнаруживается при последовательно углубляемом крекинге — крекинге гуськом (см. ниже), сущность которого заключается в многократном повторном крекинге данной фракции нефти, причем для уменьшения роли вторичных реакций (разложения бензина на газ и превращения продуктов уплотнения в карбоиды) после каждого крекинга продукты разложения и уплотнения разделяются и на следующий крекинг берется только фракция, выкипающая в тех же пределах температур, как и исходное сырье. [c.23] Скорость крекинга, % бензина в 1 мин. [c.24] В табл. 2 даны результаты крекинга гуськом грозненского парафинистого дестиллата. Увеличение плотности фракций, поступающих на каждый крекинг, так же как и увеличение плотности получаемых крекинг-бензинов, свидетельствует об обогащении материала углеводородами, термически все более устойчивыми (кольчатые структуры, главным образом ароматические). О возрастании термической стабильности фракций говорит уменьщение скорости превращения, которая выражена в процентах бензина, образующегося за единицу времени от сырья, подвергаемого кре-К1щгу. [c.24] На протекание реакций синтеза совместный крекинг углеводородов различных классов влияет еще значительнее, чем на реакции распада. При крекинге индивидуальных углеводородов только непредельные и ароматические давали в числе первичных продуктов превращения продукты уплотнения (полимеризации и конденсации). [c.25] Алканы и цикланы сами не способны к реакциям уплотнения. Однако в смесях углеводородов алкены могут соединяться не только друг с другом, но и с ароматическими углеводородами, цикланами и алканами. Эти реакции алкилирования противоположны реакциям деалкилирования, т. е. распада, и для протекания реакций алкилирования благоприятны низкие температуры и повышенные давления. В условиях обычного термического крекинга алкилирование алканов и цикланов мало вероятно, но алкилирование ароматических вполне возможно. Алкены при крекинге сложных смесей углеводородов могут вступать в реакции сополимеризации (полимеризация разных молекул алкенов). Возможны пока ближе не изученные и сложные реакции взаимодействия углеводородов различных групп, приводящие, повидимому, к перераспределению водорода и к реакциям деконденсации. Подобные реакции должны уменьшать образование продуктов уплотнения. Совместный крекинг углеводородов разных групп весьма сильно сказывается на ходе реакций уплотнения. [c.25] Вернуться к основной статье