ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разработка технологии демеркаптанизации легкого углеводородного сырья из "Интенсификация действующих и внедрение новых процессов получения моторных топлив на Куйбышевском НПЗ. КД" Совершенствование жидкофазного каталитического процесса демеркаптанизации углеводородного сырья ведется как в направлении разработок более активных катализаторов, так и в направлении использования различных промотирующих добавок полярных органических растворителей к щелочному раствору катализатора. [c.48] Для опытов применяли меркаптаны марки ч., очищенные перегонкой, технические ДСФК и полифталоцианин кобальта, едкий натр марки ч . За скоростью реакции следили по изменению концентрации меркаптида натрия, содержание меркаптидной серы определялось потенциометрическим титрованием по известной методике по ГОСТ 17323-71. [c.49] Из литературных данных [35, 80-87] известно, что изменение концентрации меркаптидов во времени при каталитическом окислении происходит по первому порядку, т.е. скорость реакции можно оценить по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка. Дополнительными опытами было установлено, что при указанных выше условиях окисление меркаптида протекает в кинетической области. По расходу меркаптидов реакция имеет первый порядок. [c.49] Таким образом, для каждой кривой находят (п-1) констант (если концентрация определялась п раз), эти константы суммируют, и находят среднее арифметическое. [c.49] При окислении низкомолекулярных меркаптанов С -Сз активности полифталоцианина кобальта и ДСФК отличаются примерно в 2-6 раз, а при окислении бутилмеркаптана - в 14 раз. Отсюда следует, что для очистки легкого углеводородного сырья (фр. С3-С5), где меркаптаны представлены в основном метил- и этилмеркаптанами, экономичнее использовать более дешевый ДСФК. [c.50] Для очистки более тяжелых фракций выгоднее использовать полифталоцианин кобальта, который в 6-14 раз активнее ДСФК. Активность катализаторов по отношению к меркаптанам нормального строения оказалась в 2,5-3 раза выше, чем по отношению к меркаптанам изостроения. [c.50] Эффективность катализаторного комплекса повышается и при применении различных промотирующих добавок - полярных органических растворителей. Исследования влияния некоторых добавок ( малотоксичных, устойчивых в щелочной среде, доступных для промышленного применения, известных в качестве промоторов растворения меркаптанов в щелочной среде) на окисление н-пропилмеркаптида ( табл. 3.2. и рис. 3.1.) показали, что наиболее эффективно добавление 0,5-4% об. диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ) к щелочному раствору катализатора. [c.51] При добавлении ДЭГ и ТЭГ улучшается экстракция меркаптанов из углеводородного сырья щелочным раствором и ускоряется каталитическое окисление меркаптидов. [c.51] Как видно из таблицы 3.3, введение спиртов (этанола и ДЭГ) при экстракции заметно улучшает экстракцию н-пентантиола чем больше введено спирта, тем лучше идет экстракция, причем введение ДЭГ намного эффективнее применения этанола. [c.53] Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53] Влияние добавок ДЭГ на скорость каталитической реакции имеет сложный характер. При добавлении небольших количеств ДЭГ (менее 0,1 моль/л) наблюдается торможение реакции, а затем происходит резкое ее ускорение и при концентрации 0,106 моль/л константа скорости имеет свое максимальное значение, равное 106,1 10 V. При добавлении новой порции полярного растворителя происходит плавное торможение реакции. [c.54] Подобная сложная зависимость с первоначальным торможением, резким ускорением и последующим плавным торможением реакции повторяется и при большей концентрации ДЭГ. Экстремальное значение скорости реакции наблюдается при концентрации ДЭГ 0,42 моль/л. [c.54] Показано, что ДЭГ несколько ускоряет окисление меркаптида и в отсутствие катализатора. Однако вклад некаталитической реакции является очень низким (K aб = 1.61 10 V при концентрации ДЭГ 0,105 моль/л), поэтому наблюдаемые экстремальные зависимости константы скорости каталитической реакции от концентрации ДЭГ не могут быть объяснены только ускорением реакции каталитического окисления. Следовательно, причина наблюдаемой сложной зависимости константы скорости от концентрации ДЭГ заключается во взаимодействии катализатора и растворителя. [c.56] Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56] В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56] Добавки ДЭГ в катализаторный комплекс неизбежно ведут к его потере за счет растворения в углеводородах, поэтому была исследована взаимная растворимость в системе ДЭГ-углеводороды. [c.57] Вернуться к основной статье