ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таутомерия моносахаридов из "Химия природных соединений" Весь изложенный выше материал по химии моносахаридов основывался на предложенных Э. Фишером оксикарбонильных формулах моносахаридов с открытой цепью углеродных атомов. Несмотря на то, что значительное число реакций моносахаридов удовлетворительно объясняется этими формулами, имелись противоречащие им факты, которые уже в период работ Фишера ждали объяснения, и поэтому одновременно с оксикар бонильными формулами для моносахаридов были предложены другие формулы (Колли, Толленс). Следующие экспериментальные данные не согласовывались с фишеровскими формулами углеводов. [c.30] Для объяснения всех этих противоречий Толленсом было высказано предположение, что моносахариды в действительности являются е оксикарбонильными соединениями (I), а представляют собою циклические полуацетали последних, у которых альдегидная группа сахара вчаимодействует с одной из гидроксильных групп. Толленс считал, что цикл образуется с участием гидроксила, находящегося у четвертого углеродного атома, и предложил для моносахаридов формулу (II) с у-окисным кольцом. Еще ранее этого Колли высказал аналогичную мысль, предположив, что моносахариды имеют строение полуацеталей с а-окисным кольцом (III). [c.31] Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за -окисное. В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII). [c.32] Все эти формулы могут обсуждаться с равным правом, однако,учитывая относительно малую устойчивость а-, 3- и е-окисных колец, наиболее вероятными казались предположения, что моносахариды имеют структуру (V) с у-окисным кольцом, предложенную Толленсом, или сируктуру (VI) с 6-окисным кольцом. [c.33] В настояш,ее время существуют два основных метода определения размеров окионого кольца моносахарида, причем эти методы столь же широко применяются и для рещения вопросов строения других углеводов, особенно полисахаридов. [c.33] Таким образом, результаты, полученные при использовании метода Хеуорзса, дают возможность однозначно судить о размере окисного кольца в исходном. моносахариде. В настоящее время при выяснении вопроса о структуре моносахаридов обычно используют оба пути, т. е. окисляют метилированный сахар до двухосновной кислоты и до лактоиа метилированной одноосновной кислоты и сличают результаты обеих операций, на основании чего делается вывод о размере кольца. [c.35] Существенное обстоятельство, которое делает особенно ценным метод Хеуорзса, состоит в том, что при переходе от моносахарида к соответствующей метилированной двухосновной кислоте сохраняется конфигурация центральных углеродных атомов. Следовательно, определение конфигурации полученной кислоты (которая обычно идентифицируется в виде своего диамида) одновременно дает и конфигурацию двух или трех асимметрических углеродных атомов, входящих в цепь моносахарида. [c.35] Метод Хеуорзса имеет универсальное значение и применяется для решения самых различных проблем, касающихся структуры углеводов. В дальнейшем изложении он будет упоминаться очень часто. [c.35] В результате окисления образуется триметоксиглутаровая кислота, идентичная кислоте, полученной из глюкозы. Это доказывает наличие в ксилозе шестичленного б-окисного кольца и одновременно показывает, что конфигурация углеродных атомов С(2), С(3)иС(4) в глюкозе и ксилозе Одинакова, поскольку получается одна и та же кислота. [c.35] Из схемы видно, что во всех случаях количество молей израсходованной йодной кислоты и полученных молей формальдегида и муравьиной кислоты различно. Экспериментальные даиные соответствовали затрате двух молей Ш04 и выделению одного моля муравьиной кислоты, что отвечает структуре с 6-окисным кольцом. [c.36] Интересно отметить, что в отдельных случаях вследствие пространственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием йодной кислоты затруднено или становится вовсе невозможным. Так, например, в фенилглюкозиде наличие бензольного ядра сильно затрудняет разрыв углерод-углеродной связи С(2)—С ), Еще сильнее влияиие тритиль-ной (трифенилметильной) группировки,, в присутствии которой соседняя углерод-углеродная связь теряет способность к окислению. Это обстоятельство следует иметь в виду при использовании метода окисления йодной кислотой для установления строения некоторых производных сахаров. Вместе с тем это может быть применено для частичного расщепления моносахарида в синтетических целях, хотя до настоящего времени эта возможность, по-видимому, не использовалась. [c.37] Эти диальдегиды были выделены но, по новейшим данным, в действительности не содержат свободных альдегидных групп, а представляют собою циклические бис-полуацетали типа (XVII). Однако при выяснении стереохимических вопросов (см. ниже) для идентификации продукта окисления гораздо удобнее методика, по которой диальдегиды осторожным окислением бромной водой превращают в соответствующие двухосновные кислоты (XVI), которые идентифицируют в виде стронциевых или бариевых солей. [c.37] Окисление йодной кислотой во многих случаях дает возможность, помимо выяснения размеров окисного кольца, экспериментально устанавливать абсолютную конфигурацию моносахарида (см. схему на стр. 38). [c.37] Сравнение полученной глицериновой кислоты с глицериновой кислотой из О- или ь-глицеринового альдегида (конфигурация которого является исходным пунктом для отнесения сахара к и- или Ь-ряду) позволяет определять конфигурацию глицериновой кпслоты, полученной окислением сахара, и следовательно, отнести исходный моносахарид к О- или ь-ряду. [c.38] С помощью хметода метилирования и окисления йодной кислотой было установлено, что в моносахаридах (пентозах и гексозах) чаще всего имеется 6-окисное шестичленное кольцо, но в ряде случаев встречаются моносахариды с у-окисным пятичленным кольцом. Для других возможных окисных форм моносахаридов данных почти нет, хотя имеются некоторые указания, что в отдельных очень редких случаях моносахариды обладают е-окисным кольцом. [c.38] Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода, а атомы водорода, гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. Не всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы, к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5)В гексозе (илиQ4)B пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара, после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. [c.39] Естественно, что формулы, написанные по обычным правилам плоскостного изображения объемных формул, могут быть повернуты, перевернуты и т. д. Однако, если принять за правило писать всегда окисный кислород в правом верхнем углу шестиугольника нли в верхнем углу пятиугольника, то абсолютная конфигурация гексозы, т. е. отнесение ее к О- или Ь-ряду, обычно легко вытекает из пространственного расположения СНгОН-группы в пиранозе или СНОНСН2ОН в фуранозе, так как для О-ряда эти группы всегда расположены над плоскостью, а для Ь-ряда — под плоскостью цикла. [c.40] Эти диастереомеры называют обычно аномерами. Аномеры в ряде случаев (но. не всегда) удается выделить в индивидуальном кристаллическом виде. Так, например, при перекристаллизации глюкозы из воды выделяется а-О глюкоза с углом вращения -Ь111°, если же кристаллизацию проводить из воды При температуре свыше 90°, можно выделить аномерную р-О-глюкозу с углом вращения -Ы9°. [c.40] Вернуться к основной статье