ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переход от высших моносахаридов к низшим из "Химия природных соединений" Широко применяемые методы частичной деструкции моносахаридов, связанные обычно с отщеплением карбонильной группы сахара, имели и имеют прежде всего большое значение для установления строения и конфигурации моносахаридов. Наряду с этим в ряде случаев они используются до сих пор в препаративной практике для получения некоторых малодоступных моносахаридов. [c.25] Аналогичный распад происходит при окислении альдоз, не только перекисью водорода, но и окисью ртути или электролитическим методом. Выходы при окислении по Руффу недостаточно высоки (в лучших случаях 40—45%), и сам метод не является строго избирательным, так как в условиях реакции происходит более глубокая деструкция, приводящая к получению низших моносахаридов. Последнее не является неожиданным и может быть объяснено как дальнейшим окислением получившейся пентозы, так и окислением ее на промежуточной стадии с образованием поликетокислот, распадающихся далее по нескольким направлениям. [c.26] В последнее время находит широкое применение видоизмененный метод Руффа альдозу окисляют вначале в кислоту (например, действием брома), а последнюю подвергают действию перекиси водорода по Руффу. [c.26] Существо метода видно из следующего примера. [c.27] Этого можно достигнуть окислением углеводов йодной кислотой, которая, избирательно расщепляет углерод-углеродную связь а-глнколь-ной группировки с образованием двух карбонильных групп. [c.28] Этот фундаментальный в химии углеводов метод имеет исключительное значение при установлении строения моно- и полисахаридов и используется сейчас почти в каждой работе, посвященной структурной химии углеводов. Его аналитическое применение будет рассмотрено позже, здесь же остановимся только на его синтетических возможностях, которые пока используются еще довольно ограниченно. [c.28] Поскольку йодная кислота расщепляет любую связь между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы, то моносахарид под действием HJ04 полностью распадается, чго и используется в аналитических целях (см. стр. 36). Поэтому для частичной деструкции молекулы моносахарида, т. е. для избирательного разрыва нужной углерод-углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть оставлена только пара свободных соседних гидроксилов, между которыми находится связь, подлежащая расщеплению, для чего некоторые гидроксильные группы должны быть защищены. В последующих разделах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксильным группам будет подробно рассмотрен, сейчас же можно только отметить, что в качестве такой защиты может быть использовано образование простых и сложных эфиров и особенно ацетальной защиты. Нужно сказать, что именно сложность введения избирательной защиты в молекулу моносахарида является главным ограничением при применении рассматриваемого метода. Однако, если защитить нужные гидроксильные группы удалось, дальнейшее окисление йодной кислотой идет весьма гладко, строго избирательно и с высоким выходом. В качестве примера можно привести синтез треозы из арабинозы. [c.29] Приведенный пример демонстрирует расщепление связи, соответствующей связи С(4) —С(5) в исходном моносахариде, которого принципиально невозможно достичь применением других, описанных выше методов. Комбинируя защиту ужных гидроксильных групп в выбранном специально моносахариде, этим методом можно по существу получить моносахарид с любой заданной конфигурацией. [c.29] Однако, как уже было сказано, применение этого -общего метода весьма ограничивается трудностями, возникающими при получении избирательно защищенных производных моносахаридов. [c.29] Вернуться к основной статье