ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техника эксперимента из "Аналитическая химия Том 2" На рис. 9.4-1 схематично изображены пять основных узлов спектрометра. Полное рассмотрение инструментальных аспектов масс-спектрометрии — задача сложная из-за большого количества разработанных методов и подходов, используемых в аналитической практике. [c.258] Ионизацию можно провести несколькими путями. Наиболее важные методы ионизации можно разделить на четыре группы ионизация электронным ударом, химическая ионизация, десорбционная ионизация и другие методы. [c.259] После ионизации вещества ионы разделяются в масс-анализаторе в соответствии с их отношением массы к заряду. В настоящее время используют пять типов анализаторов магнитный секторный анализатор, квадрупольный фильтр масс (квадрупольный масс-спектрометр), квадрупольная ионная ловушка, времяпролетный анализатор и циклотронно-резонансный анализатор (масс-спектрометр на основе ион-циклотронного резонанса, ИЦР-спектрометр). Детектирование ионов в большинстве случаев проводят при помощи электронного умножителя, хотя применяют также и другие детекторы. В процессе анализа формируется огромное количество данных, поэтому для их сбора, хранения, обработки и интерпретации используют наиболее современные мощные компьютерные системы и программное обеспечение. [c.259] В следующем разделе дано описание простой конструкции масс-спектрометра. Другие методы ввода пробы, ионизации, разделения и детектирования ионов и обработки данных последовательно обсуждены в следующих разделах и могут быть использованы либо для усовершенствования этого простого прибора, либо как самостоятельный альтернативный вариант. [c.259] Компоненты образца, разделенные на капиллярной ГХ-колонке, последовательно поступают в ионный источник масс-спектрометра в виде газа или пара чистого вещества (см. гл. 5.2). Ионный источник, квадрупольный фильтр масс и электронный умножитель находятся при низком давлении, обычно около 10 Па. Для вакуумирования используют турбомолекулярный или диффузионный насосы в сочетании с форвакуумным механическим насосом. При работе следует быть особенно осторожным во избежание нарушения или загрязнения вакуума. [c.260] Г образуется в результате потери либо радикала К, либо нейтральной частицы N. [c.261] Процессы фрагментации при ионизации электронным ударом подробно обсуждаются в разд. 9.3.4. Спектры ЭУ хорошо воспроизводимы. Созданы обширные базы данных спектров ЭУ, которые можно использовать для компьютерной обработки результатов (см. разд. 9.4.3). [c.261] образовавшиеся в ионном источнике, вытягиваются из источника электрическим полем и попадают в квадрупольный фильтр масс, где ионы разделяются. [c.261] Квадрупольный фильтр масс представляет собой устройство, состоящее из четырех стрежней из нержавеющей стали, имеющих гиперболическое или круглое поперечное сечение и расположенных строго параллельно на окружности (рис. 9.4-3). Пары противоположных стержней присоединены к противоположным полюсам источника постоянного напряжения и, на которое накладывается переменное напряжение Vo osa i. Переменное радиочастотное поле частотой ы/27г (в области МГц) эффективно усиливает и подавляет постоянное поле. Ионы из источника вводятся в поле квадруполя посредством ускоряющего потенциала величиной до 20 В. Проходя через квадрупольный фильтр, ионы начинают осциллировать в плоскости, перпендикулярной оси квадруполя. Устойчивыми являются только траектории ионов с определенным отношением массы к заряду эти ионы проходят через фильтр к детектору. Остальные ионы не проходят фильтр, поскольку амплитуда их осцилляций становится бесконечной. [c.261] Диаграмма стабильности для квадрупольного фильтр , масс. [c.263] Таким образом, квадрупольный фильтр масс является фильтром с полосой пропускания, разрешение которого зависит от соотношения постоянного и переменного потенциалов, т. е. наклона линии A/Q = onst на рис. 9.4-4. Обычно разрешение относят к единичной массе, в этом случае оно указывает, например, что можно различить тп/г = 100 и тп/z = 101. Все ионы с величинами m/z от 99,50 до 100,49 считаются ионами с m/z = 100. Следовательно, квадрупольный фильтр масс пригоден для определения номинальных молекулярных и фрагментных масс. [c.264] Детектирование ионов посредством электронного умножителя основано на эмиссии вторичных электронов в результате столкновения частицы, обладающей определенной энергией, с соответствующей поверхностью. Количество вторичных электронов можно увеличить при бомбардировке ими нескольких последовательных поверхностей. Существуют непрерывные динодные умножители и системы дискретного типа. Дискретный динодпый умножитель состоит из 12-20 бериллиево-медных динодов, связанных посредством резистивной цепи. Непрерывные системы или канальные умножители состоят из покрытой свинцом изогнутой воронкообразной трубки. Напряжение, прикладываемое между концами трубки, создает непрерывное поле по всей ее длине. Вторичные электроны ускоряются в трубке, постоянно сталкиваясь с внутренней Степкой. Типичный коэффициент усиления электронного умножителя составляет 10 . Ток, протекающий через электронный умножитель, усиливается и оцифровывается для последующей обработки системой обработки данных. [c.264] Даже простой прибор, подобный описанному выше, обычно управляется ЭВМ. Во время набора данных происходит развертка постоягшого и переменного потенциалов с постоянным соотношением для пропускания ионов с тп/z в определенной области (например, от 50 до 500) к детектору. Такое сканирование повторяется каждую секунду или несколько секунд. Данные каждого сканирования, т. е. интенсивности ионов как функция от m/z, сохраняются в компьютере для последующей обработки. В результате проведения ГХ-МС-эксперимента создается трехмерный массив данных, в котором тремя измеренными величинами являются интенсивность ионных сигналов, величины m/z и время сканирования или число сканов. [c.264] Трехмерные массивы данных, полученных в результате анализа, можно обрабатывать различными методами. Наиболее важными способами вывода данных являются (рис. 9.4-5) следующие. [c.264] Полученный масс-спектр можно сравнить с библиотечным спектром при помощи систем компьютерного поиска (см. разд. 9.4.3). [c.265] В предыдущих разделах рассматривался сканирующий режим работы масс-спектрометра, т. е. набор серии полных масс-спектров. Очевидно, что это способ пригоден для изучения неизвестных соединений. Однако, когда масс-спектрометрию используют в качестве высокоселективного и чувствительного метода детектирования, т. е. для скрининга или количественного анализа, то анализируют только ограниченное число интересующих ионов. В этом случае масс-спектрометр работает в режиме селективного сканирования ионов. В этом режиме параметры прибора устанавливают таким образом, что в течение определенного периода времени детектируются только ионы с одним значением т/г, затем параметры скачкообразно меняются для детектирования ионов с другим значением т/г и т. д. В этом случае полные спектры не записывают, а данные представлены в виде масс-хроматограмм. Главное преимущество режима селективного сканирования ионов заключается в том, не тратится времени на детектирование ионов, не представляющих интерес для анализа. В результате достигаются лучшее соотношение сигнал/шум и более низкие пределы обнаружения. [c.265] Для преодоления этих недостатков разработаны разнообразные способы ввода вещества, ионизации, разделения и детектирования иоиов. Эти подходы и методы будут обсуждены в последующих разделах. Они отражают общую картину методологии и инструментария современной масс-спектрометрии. [c.266] Методы ионизации, используемые в аналитической масс-спектрометрии, можно классифицировать на различной основе (см. табл. 9.4-3). Важное значение имеет деление на методы мягкой и жесткой ионизации. При жесткой ионизации молекулам аналита предается значительное количество энергии, что с большой вероятностью приводит к реакциям мономолекулярной диссоциации. Ионизация электронным ударом, как уже обсуждалось ранее, является типичным примером жесткой ионизации. Большинство других способов относятся к мягкой ионизации. Обычно они приводят к незначительной фрагментации, и таким образом можно получить информацию о молекулярной массе. Классификация методов мягкой ионизации может основываться на способах ввода вещества, хотя некоторые комбинированные способы могут не укладываться в четкие рамки такой классификации. Наиболее важные методы мягкой ионизации будут подробно обсуждены в последующих разделах. [c.266] При различных способах мягкой ионизации образуются ионы одного и того же типа. Молекулы-катионы — как результат присоединения катионов Н , Ка+ и др. — проявляются в режиме детектирования положительно заряженных ионов. В режиме отрицательно заряженных ионов детектируются депро-тонированные молекулы, или молекулы-анионы. [c.266] Вернуться к основной статье