ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Информация, получаемая из химических сдвигов из "Аналитическая химия Том 2" Теоретические и экспериментальные исследования привели к вьшоду, что константа экранирования а определяется главным образом распределением электронной плотности в молекуле. На химические сдвиги, таким образом, существенно влияют заместители, которые специфически влияют на распределение электронной плотности. [c.225] Чтобы представить величины сигналов ЯМР на ядрах Н и для разных классов соединений, на рис. 9.3-20 и 9.3-21 показаны обобщенные данные. Видно, что резонансные сигналы ядер Н и в подобных соединениях сгруппированы в характеристические области. Например, сигналы ароматических протонов находятся в области й 6,5-9,0. Протоны альдегидной группы находятся в области химических сдвигов между 9 и 11. Соответствующие резонансные сигналы ядер С аренов занимают диапазон от 100 до 150, для альдегидов — от 180 до 210. Подобные эмпирические обобщения дают возможность химикам получить информацию о структуре неизвестного соединения, оценить успешность синтеза или количественно проанализировать компоненты в смеси — и это только некоторые из возможных применений ЯМР. [c.225] Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225] Для ароматических протонов исходя из электронных плотностей и химического связывания можно ожидать, что химические сдвиги будут сопоставимы с химическими сдвигами в алкенах. Однако сигнал протонов бензола соответствует (5 = 7,27 (для этилена й = 5,28). И это не единственный случай. Найдено, что ароматические протоны в целом на 1-2 м.д. менее экранированы, чем олефиновые протоны. Объяснение этому факту мы узнаем позднее. [c.228] Экспериментальные данные свидетельствуют об аддитивности эффектов заместителей в производных бензола, имеющих более одного заместителя, так что можно сформулировать эмпирическое правило для прогнозирования величин 5. [c.229] Как показано выше, ароматические протоны менее экранированы, чем олефиновые протоны. Различные теоретические модели предложены для объяснения этого факта. Простейшая и наиболее часто используемая в практической спектроскопии ЯМР — модель кольцевых тюков. В соответствии с этой моделью, когда ароматическую молекулу помещают в магнитное поле, возникает ток, циркулирующий внутри делокализованной тг-электронной системы. Этот инду1Ц1рованный ток кольца вызывает дополнительное магнитное поле, силовые линии которого в центре кольца направлены противоположно внешнему магнитному полю Во (рис. 9.3-24). Ароматические протоны располагаются снаружи токового контура, т. е. там, где линии поля имеют то мсе направление, что и внешнее поле Во, в результате проявляется эффект дезэкранирования. [c.229] Кольцевой ток максимален, когда плоскость бензольного кольца перпендикулярна направлению поля. Практически всегда наблюдают усредненный вклад поля, поскольку молекулы в растворе нахсдятся в непрерывном движении. [c.230] Много примеров можно привести для демонстрации полезности модели кольцевых токов. Одним из наиболее впечатляющих примеров является [18]-аннулен, в молекуле которого имеется 12 протонов снаружи и 6 — внутри кольца. В спектре проявляются два сигнала, легко различимые на основании относительных интенсивностей пиков (интегралов). Сигнал при 6 = —1,8 соответствует шести внутренним протонам, а сигнал при 6 = -Ь8,9 —двенадцати внешним протонам. Очевидно, внутренние протоны, которые находятся внутри токового контура, существенно большим образом экранированы, чем внешние протоны, находящиеся в области уменьшенного экранирования (аналогично бензолу). [c.230] На рис. 9.3-20 есть еще две очевидные аномалии, которые нужно объяснить положение сигнала ацетиленовых протонов при й от 2 до 3 и альдегидных протонов при й от 9 до 11. Оба этих случая рассмотрены ниже. [c.230] Можно предположить, что протоны в алкинах экранированы в меньшей степени, чем в алкенах или аренах, поскольку электронная плотность меньше. Однако это не так. Тройная связь углерод-углерод обладает большей магнитной анизотропией. Это означает, что магнитная восприимчивость неодинакова по трем направлениям в пространстве. Следовательно, магнитные моменты, индуцируемые внешним полем Во, не равны в различных направлениях. Экранирование ядер, таким образом, зависит от их геометрического расположения в молекуле. Этот эффект для тройной связи был рассчитан (рис. 9.3-25,а). [c.230] Можно видеть, что внутри двойного конуса с полууглом 54,7°С экранирование увеличивается (положительный знак, +), а снаружи конуса уменьшается (отрицательный знак, —). В алкинах протон при тройной связи находится в области увеличенного экранирования, поэтому сигналы этих протонов обладают низкими значениями 6. [c.231] Чрезвычайно низкое экранирование протона альдегидной группы (значения 6 в интервале от 9 до 11) нельзя в полной мере объяснить электроотрицательностью кислорода, связанного с углеродом двойной связью. В этом случае объяснение снова лежит в дополнительном эффекте магнитной анизотропии. На рис. 9.3-25,в представлена анизотропия С=0-группы. Видно, что протон лежит в зоне уменьшенного экранирования. На рис. 9.3-25,6 показана подобная схема для двойной углерод-углеродной связи. [c.231] Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231] На рис. 9.3-21 показано, где располагаются основные сигналы ядер углерода органических молекул в спектре ЯМР Стандартным веществом также является ТМС ( ТМС = 0). Следует отметить, что резонансные сигналы ядер С занимают диапазон более 220 м.д., что почти в 20 раз больше, чем резонансные сигналы протонов. Вследствие этого, следует ожидать лучшего разделения сигналов в спектре ЯМР С, чем в спектре ПМР. [c.232] Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232] В последующих разделах мы рассмотрим влияние заместителей на химические сдвиги С в некоторых классах соединений. [c.232] С позиций теории нельзя объяснить эти достаточно большие эффекты, оперируя лишь индуктивными эффектами необходимо учитьшать стерические эффекты и ряд других обстоятельств. [c.233] Найдено, что резонансные сигналы ядер С при двойной связи в алкенах лежат в широком диапазоне химических сдвигов 5 от 100 до 150. Заместители могут оказывать сильное влияние. Обычно они уменьшают экранирование, но есть много исключений. [c.233] На основании большого числа экспериментальных данных для алканов, ал-кенов и особенно производных бензола, найдено, что эффекты заместителей в хорошем приближении аддитивны на этом основании были выведены удобные правила для каждого класса соединений с целью прогнозирования химических сдвигов в замещенных производных бензола. Подробную информацию можно найти в литературе. [c.233] Вернуться к основной статье