ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техника эксперимента из "Аналитическая химия Том 2" В состав подавляющего большинства из выпускаемых сегодня ИК- и КР-спектрометров входит источник света, монохроматор или интерферометр, детектор, специальные электронные устройства и система обработки данных. Только в эмиссионной ИК-спектроскопии образец непосредственно является источником излучения. В этом разделе описаны основные компоненты, используемые как в приборах с монохроматорами, так и в более простых фотометрах. [c.169] В качестве источников для средней ИК-области наиболее часто используют стержни из карбида кремния ( глобары ), нагреваемые электрическим током приблизительно до 1100° С. По энергетическим характеристикам (распределению энергии) такие источники можно условно отнести к абсолютно черным излучателям (рис. 9.2-3). [c.169] Ртутные дуговые источники высокого давления используют для работы в дальней ИК-области. Они состоят из кварцевых трубок, заполненных парами ртути. При прохождении электричества в парах ртути образуется плазма, обладающая непрерывным свечением в дальнем ИК-диапазоне. При этом также испускается интенсивное излучение УФ/вид.-диапазона. Его устраняют при помощи черного полиэтиленового фильтра. Это необходимо, чтобы предотвратить облучение образца и возможное его разрушение. [c.170] Для работы в ближнем ИК-диапазоне используют обычные вольфрамовые лампы накаливания. [c.170] Если не требуется сканировать весь средний ИК-диапазон, помимо абсолютно черных излучателей можно использовать ИК-лазеры. Интенсивность лазерных источников примерно в 100 раз больше, чем излучателей, описанных выше, однако доступные для работы длины волн определяются полосами испускания лазера. При помощи СОг-лазера и перестраиваемого диодного лазера на PbS можно получить излучение от 9 до 11 мкм (1100-900 см ). В этом диапазоне находятся полосы поглощения многих органических веществ. Поэтому лазерные источники все чаще используют для определения экологически важных соединений, когда требуются низкие пределы обнаружения (например, мониторинг хлорированных углеводородов в воде на уровне 10 %). [c.170] Современные приборы для КР-спектроскопии оборудованы лазерными источниками возбуждения. Обычно используются лазеры в видимой (He-Ne, 632,8 нм или Аг, 488 и 514,5 нм) и ИК-области (Nd YAG, 1,06 мкм). [c.170] Так как интенсивности КР-сигналов пропорциональны четвертой степени мощности возбуждающего излучения, излучение Аг-лазера на 488 нм дает сигнал рассеянного излучения почти в три раза больший, чем He-Ne-лазер при такой же выходной мощности. Лазеры в видимой области часто работают при 100 мВт, а мощность Кс1 АС-лазера можно увеличить до 350 мВт, и при этом пе происходит фотоиндуцируемого разрушения органических соединений. При работе с ИК-лазерами флуоресценция обычно не мешает определению, поскольку энергии излучения не хватает для возбуждения характеристических электронных переходов. Из-за относительно низкой эффективности подобных источников К(1 АС-лазеры в КР-спектроскопии можно использовать только в спектрометрах с фурье-преобразованием. [c.170] Для работы в дальней ИК-области наибольшей чувствительностью обладают германиевые болометры. Они представляют собой терморезисторы, характеризующиеся значительной зависимостью сопротивления от температуры. Однако для устранения шумов изменения температуры следует измерять при 1,5 К, и для охлаждения этих детекторов используют жидкий гелий. [c.171] В ближнем ИК-диапазоне обычно используют фотонные детекторы на основе сульфида свинца, которые работают при комнатной температуре. [c.171] Детекторы для КР-спектроскопии должны быть чувствительными в ближнем ИК-диапазоне или в видимой области спектра. В первом случае используют чувствительные охлаждаемые SiGe- или InGaAl-элементы, во втором — обычные фотодиоды. [c.171] Источники ИК-излучения испускают полихроматическое излучение. В спектроскопических методах работают либо с монохроматическим излучением (используя системы с монохроматорами) по причинам, обсуждавшимся в начале этой главы, либо со сложными кодирующими системами (мультиплексные системы). В первом случае для получения всего спектра применяют призменные монохроматоры или дифракционные решетки. Во втором случае для модулирования ИК-излучения обычно используют интерферометр Майкельсона. Если необходимы узкие спектральные диапазоны, удобно использовать оптические фильтры или лазерные источники. [c.171] КР-спектрометры выпускаются как укомплектованные монохроматорами (дифракционными решетками), так и в мультиплексном (с интерферометром) варианте. В настоящее время также производят комбинированные ИК-КР-спектрометры, оборудованные интерферометром Майкельсона. [c.171] Большинство ИК-спектрометров с монохроматорами работают в двухлучевом режиме. На рис. 9.2-4 показаны основные узлы ИК-спектрометра с дифракционной решеткой. Излучение глобара расщепляется при помощи алюминиевого зеркала на два луча. Один проходит через образец, другой служит для сравнения чтобы отделить полезный сигнал от фонового излучения, осуществляется модуляция при помощи секторного зеркала, вращающегося с, частотой 10 Гц. Далее излучение диспергируется при помощи монохроматора (дифракционной решетки), и после этого модулированное излучение проходит через систему щелей к детектору. Ширину щели можно изменять и таким образом регулировать спектральное разрешение спектрометра (обычно от 0,1 до 10 см ). Для работы во всем ИК-диапазоне требуется несколько решеток. Главное отличие ИК-спектрометров от спектрометров в УФ/вид.-области заключается в том, что ячейка с образцом помещается перед монохроматором. [c.171] Такое расположение ячейки становится возможным благодаря недеструк-тивиому характеру ИК-излучения. Следовательно, образец можно облучать полным потоком энергии и последующей монохроматизацией эффективно устранить побочное излучение, испускаемое образцом. [c.172] Двухлучевая схема обладает рядом преимуществ. Любые флуктуации интенсивности источника компенсируются. Можно также устранить влияние поглощения излучения фоновыми компонентами, такими, как водяные пары или оксид углерода, содержащимися в воздухе. Полосы поглощения этих веществ ясно видны в спектре, полученном на спектрометре с однолучевой схемой (рис. 9.2-5). Детектирование сигнала осуществляется при помощи быстрого переключения аналитического луча и луча сравнения прерывателем с частотой 10 Гц. [c.172] Недорогие ИК-спектрометры с монохроматорами используют для рутинного качественного анализа. Они работают на основе метода нулевого оптического сигнала. При этом мощность луча сравнения регулируется в соответствии с пропусканием образца. Это достигаётся путем введения гребневидного ослабителя на пути луча сравнения. Всякий раз, когда возникает разница между интенсивностями луча сравнения и луча, попадающего на образец, движение ослабителя компенсирует эту разницу, при этом движется перо самописца. К сожалению, неизбежно происходит некоторая перекомпенсация (особенно для резких пиков) и недокомпенсация. Поэтому этот способ не рекомендуется использовать для количественного анализа в том случае, если требуется высокая точность. [c.172] ИК-спектрометры по своей конструкции похожи на спектрометры для УФ/вид.-области (разд. 9.1). Разница заключается в том, что для устранения ложных источников излучения (рассеянного излучения) используют двойные монохроматоры. В отличие от ИК-спектров, КР-спектры можно записать в полном среднем и дальнем ИК-диапазоне от 4000 до 10 см , используя всего одну дифракционную решетку (почему ). [c.173] Небольшие, специально разработанные системы, использующие оптические светофильтры или заполненные газом кюветы вместо монохроматоров, выпускаются промьпнленностью и применяются для рутинного количественного определения газов в воздухе. Набор интерференционных фильтров позволяет работать в диапазоне 3000-750 см В оптических схемах с изломанным оптическим путем можно работать с большими длинами оптического пути (до 80 м) (рис. 9.2-6). При определении микроколичеств органических газов достигнуты пределы обнаружения на уровне мйллиардных долей (10 %). [c.173] В некоторых специальных ИК-фотометрах вообще нет устройств выбора длины волны. Селективность достигается заполнением камеры детектора определяемым газом таким образом детектор реагирует только на характеристическое излучение этого вещества (рис. 9.2-7). [c.174] Кювету сравнения заполняют непоглощающим газом, а поток анализируемого вещества протекает через кювету образца. Тонкая металлическая диафрагма разделяет ячейку детектора на две части и является одной из пластин конденсатора. Если в кювете образца не содержится определяемого газа, оба отделения детектора нагреваются одинаковым образом двумя ИК-лучами. Если в ячейке содержится определяемый компонент, луч, проходящий через кювету (т. е. луч справа на рис. 9.2-7) ослабляется на определенных длинах воли, при которых поглощает газ, заполняющий детектор, при этом отделение детектора, расположенное слева, нагревается сильнее, чем отделение, расположенное справа, и, следовательно, диафрагма смещается вправо. В результате, при наличии определяемого газа в кювете изменяется емкость и измеряется ИК-сигнал. [c.174] Вернуться к основной статье