ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция из "Аналитическая химия Том 2" По сравнению с абсорбционными методами люминесцентные методы чрезвычайно чувствительны (пределы обнаружения до 10 %), и интенсивности сигналов в основном пропорциональны концентрациям анализируемых компонентов. Однако число флуоресцирующих, фосфоресцирующих или люминес-цирующих веществ ограничено. Флуоресценщя играет важную роль в разрабатываемых в настоящее время оптоволоконных химических сенсорах (см. разд. 7.10 и 7.11). Поэтому в этом разделе мы кратко остановимся на принципах люминесцентных методов и разберем основные схемы приборов. [c.159] Возбуждение молекул в высшие энергетические состояния путем поглощения энергии протекает очень быстро (10 с), при этом молекула может переходить на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния (рис. 9.1-12). [c.159] Возбужденные колебательные состояния обычно быстро дезактивируются до основного посредством безызлучательной колебательной релаксации. (10-10с). Внутренняя конверсия (5г — на рис. 9.1-12) может иметь место, когда два электронных уровня находятся достаточно близко друг к другу по энергии, так что могут возбуждаться колебания более низкого электронного состояния. [c.159] Процесс флуоресценции происходит при возвращении молекулы, возбужденной до высших колебательных состояний верхнего электронного уровня, через самый низкий колебательный уровень этого возбужденного состояния до любого из колебательных уровней основного состояния. При этом лишь спустя 10 -10 с возникает излучение с большей длиной волны, чем возбуждающее излучение. [c.159] В процессах возбуждения и распада сохраняется ориентация электронного спина. Однако в некоторых случаях может происходить заселение триплет-пых состояний из обычных синглетных состояний путем интперкомбинационг пой конверсии (см. рис. 9.1-13 и переход — Тх на рис. 9.1-12). [c.160] Молекула в состоянии Тх дезактивируется после интеркомбинациопной конверсии либо в результате колебательной релаксации, либо в некоторых случаях путем фосфоресцега ии , медленного процесса излучательной дезактивации (Гх — 5о 4- Ни), происходящего за время от 10 до 10 с или даже за более длительное время. Фосфоресценция обычно наблюдается лишь при условии, что вероятность внешней конверсии уменьшена за счет охлаждения или иммобилизации. Длины волн излучения фосфоресценции даже больше, чем в случае флуоресценции (рис. 9.1-14). [c.160] Наиболее интенсивная флуоресценция обнаружена у ароматических соединений с низкоэнергетическими тг — тг -переходами (сопряженные хромофоры). [c.160] Таким образом, в ряду бензол (278 нм) — нафталин (321) — антрацен (400 нм) — нафтацен (480 нм) наблюдается сдвиг максимума флуоресценции. Флуоресценция фенолов и анилина —соединений, содержащих кислотные протоны,— сильно зависит от pH среды. [c.161] Фосфоресценция не наблюдается у соединений, обладающих сильной флуоресценцией. Фосфоресценцией обладают некоторые пестициды, анионные кислоты, ферменты, углеводороды нефти. Фосфоресценцию можно наблюдать при комнатной температуре для адсорбированных соединений благодаря стабилизации триплетного состояния. [c.161] Приборы для измерения флуоресценции и фосфоресценции аналогичны фотометрам с фильтрами для работы в УФ/вид.-области, но предусматривают наличие светового луча сравнения и детектора для измерения фона (рис. 9.1-15 и 9.1-16). [c.161] Если в результате химической реакции возникает световое излучение, мы имеем дело с хемилюминесценцией. Реакционная ячейка в этом случае является источником света, и хемилюминесцентный спектрофотометр обычно состоит просто из монохроматора и детектора. [c.163] Другой пример озон можно определить по хемилюминесценции продукта его реакции с красителем родамином В, адсорбированным на силикагеле. [c.163] Эти схемы обнаружения очень чувствительны и специфичны благодаря сочетанию селективности химической реакции и чувствительности физических принципов измерения (см. также разд. 7.11). [c.163] Коттон Ф., Уилкинсон Г. Современная органическая химия, М. Мир, 1969. [c.163] Вернуться к основной статье