ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и энергия взаимодействия воды с молекулами протоноакцепторных органических растворителей из "Состояние воды в органических и неорганических соединениях" Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектроскопическое проявление водородной связи служит предметом изучения с целью выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весьма удобно для использования в качестве индикатора таких взаимодействий колебание групп О—Н. [c.23] Поведение полос валентных и деформационных ОН-колебаний воды при ее взаимодействии через Н-связь с органическими соединениями было предметом изучения многих авторов. Тем не менее ввиду сложности наблюдаемого поглощения ОН-групп, особенно в области их валентных колебаний, до настоящего времени спорным является отнесение полос поглощения воды в системе вода— растворитель. Окончательно не р шен вопрос о типах ас-сппиатоп, обря.чуемых волой. растворенной в органических соединениях. Ранее Чулановским [132] высказывалось мнение, что даже при концентрации воды ниже 1 % в четыреххлористом углероде, ацетоне, диэтиловом эфире образуются не смешанные комплексы, а комплексы самой воды. К такому же выводу пришел и Буланин [133], анализируя поведение полосы 2100 см воды, растворенной в диоксане, ацетоне, метилэтилкетоне (содержание воды варьировалось в пределах от 50 до 5%). [c.23] Наиболее вероятным следует считать представление, согласно которому в любых растворах, смесях и матричных суспензиях, состоящих из молекул воды и взаимодействующих с ними протоноакцепторных молекул, возможно образование большого числа самых разнообразных комплексов, обладающих своими специфическими спектрами поглощения. В результате наблюдаемый суммарный спектр таких систем всегда будет состоять из большого числа полос, а их отнесение будет чрезвычайно сложным. Так, когда 1) раствор настолько разбавлен, что молекулы воды не образуют даже димеров, 2) возмущение всех молекул воды через их неподеленные пары электронов атомов кислорода одинаковое, 3) молекулы растворителя не имеют собственных полос поглощения в интервале частот 3800—3000 см , т. е. не содержат в себе ОН-, ЫН-и СН-групп,—в области валентных ОН-колебаний должны наблюдаться четыре полосы поглощения. Последнее вызвано тем, что каждая молекула воды может оказаться связанной с одной или двумя молекулами растворителя. [c.24] Исследуя поведение частот валентных колебаний молекул воды, можно судить только об изменении силовых постоянных ее ОН-связей ( он). Очевидно, имея только один этот параметр, нельзя судить о том, чем вызвано это изменение-— водородной связью, образованной атомом аодорода ОН-связи, или воздействием на неподеленную пару электронов атома кислорода этой связи, тем более что механизмы обоих взаимодействий еще не известны. В то же время при большой подвижности молекул, какую мы имеем в растворах, возмущение молекулы воды через ее неподеленную пару электронов не может исказить симметрии силового поля молекулы воды. Поэтому, если даже такое возмущение и существует, оно будет проявляться в виде регулярного искажения спектра и существенно не повлияет на те изменения, которые возникают вследствие нарушения симметрии силового поля молекулы воды при ее взаимодействии с двумя различными про-тоноакцепторами. [c.25] Чтобы оценить суммарное поглощение, вызываемое молекулами воды, связанными с одной и двумя молекулами растворителя, необходимо учесть два следующих фактора. Во-первых, нужно янать количественное соотношение этих ДВУХ ассоциаций, которое в реальных систе-. мах может быть самым различным. Во-вторых, весьма с щественной является относительная интенсивность всех возможных полос поглощения, которая также резко отразится на наблюдаемом суммар юмспёктре. Строгий учет этих величин в общем виде не представляется возможным, поэтому мы ограничимся качественным описанием спектральных изменений, происходящих вследствие уменьшения он. [c.25] Учитывая эти зависимости и полагая полуширину полос невозмущенной молекулы воды равной 25 (такая полуширина была зарегистрирована у молекул воды, находящихся в наиболее инертной среде [1416]), можно оценить характер спектра воды в растворах, представляя его как аддитивную сумму полос поглощения, найденных методом теоретического моделирования, для ассоциаций молекул воды с одной и двумя молекулами растворителя. Результаты таких оценок для случая, когда число таких ассоциаций одинаковое, а уменьшение силовой постоянной ОН-связи, сопровождающее образование водородного мостика, происходит на 0,0 1,8 3,6 5,4 и 15,0%, что соответствует энергиям взаимодействия 0,0 0,6 1,2 1,8 и 5,0 ккал1связь [126], представлены на рис. б. [c.26] В реальном растворе между молекулами воды и растворителя возникают различные слабые взаимодействия, определяемые природой инертных атомов молекулы растворителя. Относительно сильное взаимодействие обычно бывает обусловлено одним-единственным или несколькими, но тогда, как правило, одинаковыми (диоксан, нитробензол) протоноакцепторными атомами молекулы растворителя. [c.26] Из вычисленных спектров следует также, что при увеличении доли ассоциаций типа (IV) должна усиливаться, узкая полоса около 3700 см и ослабевать более высокочастотная полоса интенсивного дублета (см. рис. 6, а—г), которая обусловлена колебаниями воды, ассоциированной по типу (V). Одновременно в сторону больших частот должна сместиться вторая полоса интенсивно го дублета. Это смещение будет наибольшим (20— 40 сл1- ), когда три интенсивные полосы проявляются в виде одного неразрешенного максимума (см. рис. 6, д, е). [c.28] Используемая нами модель молекулы воды в растворе учитывает только уменьшение силовых постоянных ее ОН-связей ( 7он)- Хорошо известно, что основной эффект водородной связи, проявляющийся на валентных колебаниях ОН-связи, состоит именно в таком уменьшении ее-силовой постоянной. В то же время нет никаких оснований полагать, что какие-либо другие взаимодействия, например взаимодействие через неподеленную пару электронов атома кислорода, не отразятся на величине той же силовой постоянной. Поэтому было очень важно проверить, действительно ли допущенное в расчете игнорирование отдельных черт природы взаимодействия молекул не уменьшит правильность найденных закономерностей. [c.29] ПоЭЁоЛяйт сделать окончательное заключение о том, что в разбавленных растворах вода находится в виде ассоциаций типа (IV) и (V). При этом по мере разбавления раствора инертным растворителем число ассоциаций типа (IV) быстро растет. [c.32] Другим способом нарушения характера взаимодействия между молекулами в растворе является изменение его температуры. Рассмотрим, как изменится модель раствора, если его температуру несколько повысить. Очевидно, чем прочнее связь, возникаюш,ая между данными молекулами, тем дольше такие ассоциации не распадаются. Следовательно, преобладать должны, казалось бы, ассоциации типа (V). С другой стороны, концентрация в растворе атомов, обладающих заметным сродством к протону (атомов В), очень мала, а следовательно, мала и вероятность участия их в образовании комплексов. Поэтому более вероятно образование ассоциаций типа (IV). Таким образом, соотношение между ассоциациями типа (IV) и (V) оказывается обусловленным двумя конкурирующими факторами вероятностью образования ассоциации и временем ее существования. Повышение температуры раствора приведет к уменьшению последнего для комплекса (V), так как увеличивает вероятность его разрушения, и никак не повлияет на вероятность его образования (концентрация атомов остается неизменной). Следовательно, исходя из предложенной модели, повышение температуры должно всегда смещать равновесие в сторону асимметричных ассоциаций типа (IV). Спектрально это должно проявляться в уменьшении интенсивности более высокочастотной полосы интенсивного дублета и появления (или усиления) узкой полосы около 3700 см , характерной для ассоциаций (IV). [c.32] Такое же рассмотрение спектров бинарного раствора и тройной смеси воды с трибутилфосфатом и U (молярное соотношение 1 13 380) показывает, что в тройной смеси практически все молекулы воды сильно (т. е. через атом кислорода Р = 0-группы) связаны только с одной молекулой трибутилфосфата. В бинарном растворе воды в трибутилфосфате такие ассоциации составляют около 19—20%. Это различие хорошо согласуется с очень сильной разветвленностью молекул трибутилфосфата по сравнению с более простыми по строению молекулами ме-тилэтилкетона. Такое же объяснение следует дать и появлению слабого перегиба около 3700 см в спектрах бинарных растворов воды в амилацетате, ацетофеноне и ме-тилизобутилкетоне, которого не было обнаружено в спектрах более простых кетонов. [c.33] Проведённые исследования позволяют использовать найденные закономерности для оценки энергии водородных связей воды, что в ряде случаев необходимо для выяснения химизма процессов, постоянным компонентом которых является вода Влияние воды на ход реакций обусловлено главным образом слособностью ее молекул образовывать водородные связи. Поэтому оценка энергии водородной связи воды приобретает особый смысл. [c.34] В табл. 4 представлены значения энергии водородных связей для соединений, содержащих в качестве протоно-акцептора атомы О, N. Р. Энергия водородных связей определялась по смещению частот валентных колебаний воды [126] для тройной системы четыреххлористый углерод — органическое вещество — вода Соотношение концентраций для такой системы 90,0 9,95 0,05 об.%. Р1К-спектры воды для некоторых из указанных систем приведены на рис. 10—12. [c.34] Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36] Вернуться к основной статье