ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Толстые пленки (окалина) из "Курс теории коррозии и защиты металлов" Разделив переменные, получаем hdh = kjf dx. [c.57] При этом обычно Са = О, так как ft = О при т = О, т. е. [c.57] Этот закон справедлив для установившегося стационарного режима процесса, для которого k = onst + f х). [c.57] Параболический закон роста окисной пленки, установленный впервые Тамманом на примере взаимодействия серебра с парами йода, наблюдали в опытах по окислению на воздухе и в кислороде меди и никеля (при I 500° С), железа (при I 700° С) и большого числа других металлов и сплавов при определенных температурах, В табл. 6 приведены параметры диффузии элементов в окислах. [c.59] Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59] Скорость окисления металла определяется, по Вагнеру, скоростью диффузии металла и окислителя (например, кислорода). [c.60] Диффузия металла (по данным Вагнера, катионов Me +) н кислорода (по Вагнеру, анионов О ) в слое твердого защитного окисла Ме дтпп может осуществляться по одному из двух возможных механизмов (рис. 35) 1) движение ионов в междо-узельном пространстве кристаллической решетки 2) движение ионов по пустым узлам решетки. [c.60] Эти механизмы диффузии имеют место при росте защитных пленок первый — при образовании пленок ZnO, dO, ВеО, AI2O3 и др. (рис. 35, а), второй — при образовании пленок с пустыми катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Си О, FeO, NiO, СоО (рис. 35, б), a-F aOg, Т1О2 (рис. 35, в) и др. Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по электронным дыркам (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме. [c.60] Как показали исследования окисных пленок П. П. Федотьева, Т. П. Петренко, Пфейля, В. И. Архарова, Бенара и Кокея, П. Д. Данкова и других, на кинетику диффузии реагентов существенно влияют строение н структура образующихся продуктов нх реакции. [c.60] Таким образом, ионно-электронная теория роста пленок продуктов коррозии дает возможность рассчитать постоянную скорости параболического окисления металлов Наблюдается хорошее соответствие теоретических (рассчитанных) и опытных значений этой постоянной (табл. 7). [c.62] Эта зависимость может быть преобразована в прямую линию построением графика т//г = / (Л), при этом = tg а Mk = = xih при Л = 0. [c.63] Пренебрежение первым или вторым членом левой части уравнения (112) превращает его соответственно в линейное (72) или параболическое (90) уравнение. [c.64] Рост окисной пленки во времени по законам (ИЗ) и (116) имеет место при соизмеримости торможений химической реакции окисления металла и диффузионных процессов в окисной пленке (окисление железа в водяном паре и углекислом газе, окисление чистой поверхности кобальта в кислороде, окисление меди в кислороде при низком давлении и др.), а также при окислении ряда металлов при высоких температурах, которое сопровождается частичным разрушением заш,итной окисной пленки. [c.65] Законы (113) и (116) могут быть обусловлены и смешанным контролем процесса внутренней (транспорт реагентов через пленку продукта коррозии металла) и внешней (транспорт окислителя из объема коррозионной среды к поверхности этой пленки) массо-передач при соизмеримости их торможений, которое обнаруживается по влиянию скорости движения газовой среды в определенном ее интервале на кинетику окисления некоторых металлов при достаточно высокой температуре (рис. 38 и 39). [c.65] Игнорирование стадии внешней мас-сопередачи в преобладаюш,ем большинстве работ по высокотемпературному окислению металлов является поразительным и неоправданным. [c.65] Для подтверждения внутренне-внешнедиффузионного происхождения сложно-параболического закона следует исследовать температурную зависимость скорости окисления металла, а следовательно, и постоянных к и и определить значения соответствующих энергий активации и Q ,, которые должны быть более низкими (порядка нескольких килокалорий на моль) для внешней и более высокими (порядка десятков и сотен килокалорий на грамм-атом) для внутренней диффузии и могут быть сопоставлены с соответствующими литературными данными. [c.66] Рассмотрим более общий случай диффузии окислителя из газовой фазы в окисную пленку, в которой протекает химическая реакция окисления металла, используя метод, предложенный Д. А. Франк-Каменецким. Пусть концентрация окислителя в объеме газовой фазы и на границе пленка—газ с = с а. [c.67] При Л = оо, очевидно, с = 0. Отсюда следует, что Б должно быть равно нулю. Таким образом, с = А ехр (—/гТ/ 7 ). и так как при к — О с с о, 70. [c.67] Пусть в стационарном состоянии на границе газ—пленка устанавливается концентрация окислителя Сц. Тогда в силу стационарности процесса поток вещества к поверхности раздела фаз должен быть равен потоку в глубину второй фазы (окисной пленки), т. е. [c.68] Процесс высокотемпературного окисления металлов является более сложным, чем рассмотренный выше случай, так как может включать внутреннюю диффузию не только окислителя, но и металла, а иногда только металла, но указывает, как показала Л. П. Емельяненко, на неоправданность полного игнорирования внешней массопередачи (диффузии) окислителя. [c.68] Вернуться к основной статье