ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статическая диэлектрическая постоянная из "Свойства и структура воды" Полосы, обусловленные жидкой водой в ИК- и КР-спект-рах (табл. 33), характеризуются большой шириной порядка сотен обратных сантиметров. Положение полос зависит от температуры. В тех случаях, когда температура фиксирована, она. указана п в табл. 33 (Цундель, 1971). Температурная зависимость отдельных полос ИК-спектра жидкой воды оказывается весьма сложной для интерпретации. При Г—200° С спектр изменяется, одпако сравнение спектра воды при высоких температурах со спектром мономеров Н2О показывает, что межмолекулярное взаимодействие все еще существенна сказывается на О—Н-колебаниях. [c.106] Для определения принадлежности отдельных ИК-полос к тому или другому типу колебаний оказывается полезным исследование смесей Н2О и D2O. Если концентрация одного компонента смеси мала, то для него в таких смесях снимается эффект уширения линий, характеризующий колебания системы одинаковых осцилляторов. [c.106] Так как атомы Н и D быстро обмениваются, то при добавлении малых количеств Н2О в D2O наблюдаются полосы поглощения ОН, а при добавлении малых количеств D2O в Н2О—0D и не наблюдается деформационных колебаний молекул НОН или DOD. При таком исследовании оказалось что две близкие полосы поглощения молекул Н2О (3420 и 3250 i м- ) не являются аналогами симметричных и антисимметричных валентных колебаний свободной молекулы, как думали раньше. Только полоса 3420 и ее слабое плечо при 36l5 м - представляют валентные колебания группы ОН. Наблюдающееся около 3615 м- слабое плечо нельзя приписать антисимметричному колебанию молекулы Н О, как это утверждается в отдельных работах, поскольку оно встречается как в спектрах Н2О, так и в спектрах HDQ. [c.106] Спектры, измеренные Люком (1965), в широкой области температур от переохлажденного состояния воды до критической температуры (374°) показали, что имеет место непрерывное увеличение интенсивности полосы 3615 м при одновременном уменьшении интенсивности полосы 3420 м- . Однако положение критической точки пика 1,1413 мк, соответствующей предполагаемым свободным ОН группам в воде, существенно отличается от соответствующей точки максимума свободных ОН групп пара, при низком давлении имеющей значение 1,1354 мк. [c.106] Сравнивая спектры валентных колебаний жидкой воды и разбавленных растворов воды в ССЦ и СНС1з, Стивенсон (1965) пришел к выводу, что в жидкой фазе отсутствуют газообразные молекулы воды в количествах, достаточных для спектрального анализа. [c.108] Полоса 3250 см- по-видимому, представляет собой обертон деформационного колебания V2 (Цундель, 1971). Между частотами 3250 и 3420 см возможен Ферми резонанс (как полагает Хорниг (1964)). [c.108] Таким образом, в воде обнаруживается только одна частота валентного коле1бания молекулы воды. Это свидетельствует в пользу того, что группы ОН одной молекулы Н2О в воде мало связаны между собой. В ОаО связь двух 00 групп молекулы значительно сильнее выражена, и в ОаО обнарркен дублет широкой полосы валентных колеб-аний. Большая связь валентных колебаний 00 групп в О2О, чем ОН групп в Н2О обусловлена, по-видимому, большей кинематической связью колебаний О атома и О атома, ввиду того что то=2тц. [c.108] В полиморфных формах льдов VI = 3470 см и валентные частоты колебаний ОН групп во льдах под давлением имеют близкое значение валентным частотам колебаний ОН групп в воде. Это еще раз указывает на близость свойств водородных связей в воде и во льдах под давлением. [c.108] Деформационная полоса поглощения в воде имеет частоту Г2==1645 сж- при Г=20°С и очень слабо зависит от температуры. Деформационная частота очень мало изменяется и при переходе к свободной молекуле, для которой 2= 1595 см- (во льду I у2=1650 сж ). Эта частота также очень мало изменяется и в растворах солей. В солях полистироле льфоновой кислоты в ряду катионов от до Ре + (Цундель, 1971). [c.108] Причем для Ве + Дv2 равно 6 см для Ре + Av2 = —7 см-. [c.108] Н—Н расстояния молекулы во льду I, или - 10% в единицах угла. Таким образом, из-за колебаний атомов водорода в молекуле Н2О ее угол НОН изменяется на величину 10° с частотами атомных колебаний. [c.109] Среднеквадратичные амплитуды колебаний атомов водорода и кислорода в жидкой воде могут быть исследованы с помощью метода рассеяния нейтронов и методом ЯМР. [c.109] Полоса поглощения около 170 см в спектре жидкой воды была отнесена Кроссом (1937) к колебаниям О—Н...0 водородной связи (О...О). С ростом температуры частота этих колебаний уменьшается. Аналогичную температурную зависимость имеет весьма слабая и широкая полоса 60 см обнаруженная в спектре КР жидкой воды Вэллом и Хорнигом (1965). [c.110] Таким образом, из рассмотренных структурных и спектральных данных следует, что вода не представляет собой смеси льда и пара, а характеризуется широким распределением длин 0—0 связей, которое не противоречит представлению о динамически деформирующихся водородных связях в воде. [c.110] Основные аномалии воды проявляются в особенностях зависимости от температуры и зависимости от давления производных термодинамических функций. А именно в немонотонности их зависимости от Г и Р и часто обратной зависимости от этих параметров по сравнению с обычными жидкостями при температурах, близких к температуре плавления, и давления р = 1 атм. [c.110] Теплоемкость при постоянном давлении оказывается максимальной в жидком состоянии. Жидкое состояние как бы представляет экстремум Ср. Свойства теплоемкости и других производных от термодинамических функций мы рассмотрим более подробно в сравнении с аналогичными свойствами ртути. [c.111] Теплоемкость льда имеет очень низкое значение. Она по абсолютной величине близка к теплоемкости одноатомных кристаллов, таких, как Ыа (табл. 34). Теплоемкость твердого Нг выше теплоемкости льда. Близкой темплоемкостью к теплоемкости льда обладает твердый аммиак. [c.111] В процессе плавления теплоемкость металлов практически не изменяется, для веществ из многоатомных молекул в процессе плавления, как правило, она уменьшается. Это, по-видимому, связано с тем, что молекулы могут свободно вращаться в жидкости и не могут свободно вращаться в твердом теле. Для соединений, таких, как Н2О и ЫНз, теплоемкость в жидком состоянии много больше, чем теплоемкость в твердом состоянии. [c.112] Мы полагаем, что большая величина теплоемкости жидкой воды полностью определяется большими средними амплитудами колебаний атомов Н и О молекулы Н2О в жидкой воде. Сильное межмолекулярное взаимодействие — водородная связь, обусловленная структурой молекулы Н2О, приводит к тому, что в первом приближении атомы молекулы Н2О в воде можно рассматривать как независимые и теплоемкость воды оценивать как теплоемкость ЗЫ атомной системы. По закону Дюлонга и Пти, она равна 3X6=18 кал моль-град. Уменьшение теплоемкости при образовании кристалла льда I из жидкой воды (гл. 3) в этой модели объясняется отсутствием поперечных водородной связи колебаний атома водорода во льду I (по две степени свободы на каждый протон). [c.112] Р= атм. Де Бур (1962) показал, что линейный рост теплоемкости сжатых газов с ростом плотности до р/ро 200 в СО2 определяется межмолекулярным парным взаимодействием молекул. Уменьшение Су с ростом р для р/ро 200 не удается объяснить В рамках парного взаимодействия. [c.113] Вернуться к основной статье