ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоны с карбоксильными группами из "Комплексоны и комплексонаты металлов" Класс карбоксилсодержащих комплексонов изучен подробнее других хелантных соединений. Накопленный экспериментальный материал позволяет достаточно наглядно продемонстрировать влияние увеличения дентатности лигандов на состав, свойства и строение образующихся с их участием комплексных соединений Простейшими представителями карбоксилсодержащих комплексонов являются моноаминные хеланты иминодиуксусная, метилиминодиуксусная и нитрилтриуксусная кислоты. [c.105] Иминодиуксусная (2.2.1) и метилиминодиуксусная кислоты (2.2.2). [c.105] Общие свойства. Иминодиуксусная кислота (ИДА, Н21(1а) представляет собой белый кристаллический порошок. [c.105] В водных растворах ИДА имеет бетаиновое строение. Методом ИК-спектроскопии была установлена последовательность диссоциации [202] (схема 2.2.1). [c.106] Метилиминодиуксусная кислота (МИДА, Н2тк1а)—ближайший аналог иминодиуксусной кислоты — в целом имеет близкие ИДА свойства При 25°С и )х = 0,1 для этой двухосновной кислоты значения рЛ[ равны соответственно 2,12 и 9,56 [182] В растворе и кристаллическом состоянии МИДА также присуща цвиттер-ионная структура [203] МИДА представляет несомненный теоретический интерес для моделирования более сложных комплексонов, фрагментом которых является этот хелант. [c.106] Комплексообразование Несмотря на наличие в молекулах ИДА и МИДА пяти донорных атомов, максимальная дентатность, которую они могут проявлять по отношению к одному катиону, равна трем. Соответственно устойчивость образуемых комплексонатов относительно невысока, и эти хеланты сравнительно редко применяются в качестве комплексообразующих агентов. Гораздо большее значение ИДА имеет как полупродукт в синтезе высокодентатных комплексонов и синтетических смол — поликомплексонов МИДА чаще используется в физико-химических исследованиях в качестве своеобразного эталона сравнения при оценке комплексообразующей способности алифатических карбоксилсодержащих комплексонов более сложного состава. [c.106] Щелочные катионы Li+ и Na+ образуют с ИДА нормальные комплексонаты ML только при рН 9. Соответствующие значения Ig/ ML составляют 1,20 и 0,61 при 20 °С и ц = 0,1 [182]. Уже при рН 10 эти комплексы протонируются и легко разрушаются. Протон присоединяется к атому азота, что подтверждается как потенциометрическими, так и рентгеноструктурным исследованиями кристаллической соли НЬНз( (1а)2 [204], показавшими, что обе молекулы ИДА в дикомплексе находятся в цвиттер-ионной форме. Следует, однако, отметить, что одна из них все же образует малопрочный 8-членный хелатный цикл, замыкаемый ионом Rb+. Рубидий имеет к. ч. 9, координируя атомы кислорода карбоксильных групп нескольких лигандов. [c.107] При снижении pH происходит протонирование нормальных комплексонатов, сопряженное с их разложением на свободный катион и комплексон. Сведений о протонированных комплексо-натах щелочноземельных элементов не имеется. [c.107] Наиболее подробно исследованы комплексонаты Зс -элемен-тов (табл. 2.1). [c.107] Последовательность изменения устойчивости нормальных комплексонатов (см. табл. 2.1) соответствует так называемому ряду Ирвинга — Вильямса [205] При этом для МИДА значения KtAL примерно на порядок выше, чем для ИДА. [c.107] в системе кобальт(П)—ИДА даже при оптимальном соотношении металл лиганд комплексонат [ oida] примерно на 20% распадается на o +-aq и [ o(ida)2] [206]. [c.108] МИДА образует со всеми исследованными катионами более устойчивые соединения, чем ИДА. В целом увеличение составляет около 1,15 для ML и 2,3 для ML2 единиц lg/С и обеспечивается как за счет энталъпийного, так и энтропийного фактора 213]. [c.111] Вернуться к основной статье