ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет С S, ДЯоб, lgKP об для углеводородов при разных температурах и числах углеродных атомов в молекуле из "Термодинамика химических процессов" Этот метод учитывает вклады составляющих групп в величины АН°об, S°, С р молекул органических соединений и, как указывают авторы [74], дает для углеводородов, в среднем, ошибку в значении ДЯ°об не больше 4 кДж/моль, а в значениях 5° и С°р — не больше 4 Дж/(моль-К) эти величины соизмеримы с ошибками измерения. [c.365] Очевидно, если энергия связи Е -в и Ес-в не зависит от природы второго заместителя, ДЯ=0. Последнее справедливо в первом приближении для случаев, когда А и С — значительные фрагменты молекулы, соизмеримые с ней по размерам. [c.365] Для указанных двух видов реакций диспропорционирования принимается ДЯ=0, ДСр = 0, Д5=/ 1п а где а —число симметрии. [c.365] Из этих положений вытекает, что термодинамическую функцию Ф молекулы можно рассчитать по величинам Ф для фрагментов этой молекулы. [c.365] Была изучена [74] возможность расчета АЯ°, S°, С° по данным для атомов или связей, но оказалось, что такие расчеты приводят к значительным ошибкам. Наилучшее совпадение было получено при расчете ДЯ°, S°, С°р по данным о вкладах в эти величины составляющих групп, которые могут участвовать в реакциях диспропорционирования. [c.365] При расчете термодинамических функций по методу Бенсона нужно учитывать следующие правила. [c.367] Триметиламин Бензол Циклогексан га-Крезол Анилин. [c.367] Нельзя не отметить, что ранее получали для термодинамической функции у зависимости вида у=у Т) или у=у(п), но не у = у(Т,п). Кроме того, выбранный вид зависимости у = у п) не представляется удачным. [c.382] В связи с этим нами получены зависимости термодинамических функций для аргументов Тип. При их выводе учтено, что зависимости у(п) нужно соединить с термодинамически обоснованными уравнениями у Т). Ниже обосновывается структура уравнений. [c.382] Коэффициенты ао, а, 1Р0, Р. бо б, как ясно из разд. 1.4, будут одинаковыми только для однотипных углеводородов. Поэтому уравнением (Х.1) можно пользоваться для углеводородов одной группы, например н-парафиновых, на-олефиновых и т. п. [c.383] Поскольку коэффициенты а и б те же, что и в уравнении для теплоемкостей (Х.1), нужно определить коэффициенты 70 и у. [c.383] С этой целью нами рассчитаны величины 5 Ти п) для сходных структур и далее методом наименьших квадратов определены коэффициенты 70 и 7. [c.383] Зависимости (Х.1) —(Х.4), как показано ниже, являются достаточно точными их применение демонстрируется для различных типов соединений. Нужно только учитывать, что поправки не зависят от п для углеводородов С4, С5 и выще. Поэтому приводимые ниже соотношения справедливы лишь для значений п, превышающих 4 для парафинов и олефинов, и т. п. [c.384] Совпадение во всех случаях хорошее. [c.385] Ниже сопоставлены данные стандартных термодинамических таблиц и рассчитанные по приведенным соотношениям (в скобках) термодинамические функции для н-бутена-1 и к-децена-1. Видно, что точность расчетов хорошая. [c.385] Понятно, что в случае олефинов нельзя ограничиться приведенными выше данными, поскольку кроме н-а-олефинов возможно существование большого числа изомеров, различающихся положением двойной связи в углеродной цепи, структурой углеродного скелета, пространственным расположением атомов. Например, в случае бутенов возможно существование 4 изомеров, у пентенов — б, гексенов — 20, гептенов — 48 и т. д. [c.386] Поправки при указанных выше переходах определены путем усреднения изменений для 5—15 одинаковых переходов, осуществляемых для алкенов с разной молекулярной массой. Пользуясь этими поправками и термодинамическими параметрами бутена-1 можно определить теплоемкость, энтропию, теплоту образования и изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании для алкена с заданным строением в широком интервале температур (300—1000 К). Подчеркнем, что характеристики бутена-1 и поправки, приводимые ниже в таблицах, даны для газообразного состояния при 0,098 МПа. [c.387] Истинное значение, по данным [4, 27], равно 339,8 Дж/ /(моль-К), т. е. отличается от рассчитанного по предложенному методу менее чем на 0,3%. [c.389] Вернуться к основной статье