ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные реакции из "Термодинамика химических процессов" При теоретическом анализе процессов крекинга и пиролиза основное внимание уделяют реакциям образования и превращения радикалов. [c.281] что связи 0—0 (пероксидная) и 1—1 (например, в молекуле Ь) при термическом воздействии будут диссоциировать в первую очередь с образованием радикалов. [c.282] В табл. 72 приведены значения истинных энергий связей, заимствованные из работы [58. [c.282] В парафинах и циклопарафинах связь С—Н прочнее связи С—С, в ароматических углеводородах — наоборот. Сопряжение С—С-связи с олефином или ароматическим ядром существенно ослабляет ее. [c.282] В табл. 73 приведены теплоты распада радикалов. [c.284] По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284] Здесь МЫ приведем термодинамические функции для групп, составляющих алкильные радикалы (табл. 74). [c.285] Вычисленные таким методом значения отличаются от более точно определенных значений для индивидуальных частиц, не больше, чем на 5 кДж/моль для АН°об и на 3 Дж/(моль-К) для 5° и С°р. [c.285] Термодинамические функции радикалов приведены в. табл. 75. [c.285] По термодинамическим функциям нетрудно рассчитать теплоты и константы равновесия с участием радикалов. Как отмечают Степухович и Улицкий, выполнившие расчеты 1Ср для ряда радикальных реакций [63], такие реакции протекают практически нацело, если АН° —60 кДж/моль и не протекает если АЯ° 60 к Дж/моль. [c.285] Реакции рекомбинации и диспропорционирования являются сильно экзотермичными, поэтому при повышении температуры их константы равновесия уменьшаются, но все же остаются высокими при 900 К превышают 10 . Нужно также отметить, что если при низких температурах обрыв цепи термодинамически более вероятен за счет реакции рекомбинации, то при 900 К вероятности обрыва за счет рекомбинации и диспропорционирования близки, а при более высоких температурах должно преобладать диспропорционирование. [c.286] Очевидно, также, если рассмотреть распад молекулы на радикалы, что более вероятным окажется распад ближе к середине цепи и что распад по С—Н-связи значительно менее вероятен, чем по С—С-связи. [c.286] По значениям /С°р реакции рекомбинации нетрудно рассчитать равновесные концентрации радикалов, которые, естественно, возрастают с температурой. [c.287] Следует также отметить различие в поведении винильных. [c.287] Что касается эндотермических реакций распада радикалов то их вероятность существенно возрастает с температурой. [c.287] Для радикалов Сз и выше распад с выделением Н-атома и-образованием олефина (К— -Н- -0) менее вероятен, чем распад по С—С-связи, особенно по р-связи (R— -С2Н44-Н1). Однако ясно, что при высоких температурах ( 900 К) распад радикалов (прямая реакция) и их присоединение по л-связи (обратная реакция) начинают конкурировать. [c.287] Принимая, что при 900 К константа равновесия изомеризации близка к 7, они получили хорошее согласие с эксперимен- том. [c.290] Позже изомеризация радикалов была доказана экспериментально [62] и используется для расчета результатов пиролиза [7] причем учитывают, что кроме 1,5- возможны 1,4- и 1,6-, но не другие переходы. [c.290] Оценим константу равновесия для реакции 1,5-перехода первичного н-алкильного радикала. [c.290] Вернуться к основной статье