ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация нафтеновых углеводородов из "Термодинамика химических процессов" В стандартных термодинамических таблицах [4, 27, 38] приводятся данные о термодинамических характеристиках всех циклопентановых углеводородов с 5, 6, 7 углеродными атомами н всех циклогексановых углеводородов с 6, 7, 8 углеродными атомами. Вместе с тем существует девять изомерных циклопентановых углеводородов с 8 углеродными атомами, а в число изомеров с 9 углеродными атомами входит 54 циклопентановых и 21 циклогексановый, причем для них не составлены стандартные таблицы. Поэтому, если необходимо определение термодинамических характеристик нафтенового углеводорода с числом углеродных атомов больше 8, можно рекомендовать приближенные методы, например, методы поправок Бенсона (ом. гл. X). Нужно при этом иметь в виду, что если используется приближенный метод для нахождения свойств какого-либо нафтена, то этот же метод должен быть использован и для определения свойств всех других изомеров, составляющих равновесную смесь. Это связано с тем, что в приближенных методах используются смещенные термодинамические величины, причем ошибка смещения элиминируется, когда она одинакова для всех изомеров. [c.193] Ясно также, что расчет содержания в равновесной смеси всех возможных изомерных нафтенов с 9 или большим числом углеродных атомов теряет смысл по тем же причинам, что и для парафинов. С другой стороны, даже для постоянно исследуемых и сравнительно простых смесей нафтенов с 7 и в углеродными атомами не приводятся обычно данные о полных равновесных составах и часто используются некорректные объединения цис-и транс-изомеров в один компонент. [c.193] Поэтому ниже мы рассмотрим равновесие изомерных превращений только для нафтенов с 6— 8 углеродными атомами на основе стандартных термодинамических таблиц, а далее приведем некоторые обобщения и экспериментальные данные и для более высокомолекулярных одноядерных нафтенов. [c.193] В табл. 33 приведены теплоты, изменения энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации нафтенов. [c.193] что ДЯ° и Л8° изомеризации нафтенов невелики и мало меняются с температурой. [c.193] 1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс— -— -1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195] Изомеризация алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с уменьшением числа заместителей протекает с небольшим поглощением тепла и невысокими константами равновесия, причем последние практически одинаковы для этих двух групп углеводородов. Изомеризационные превращения только алкильного заместителя качественно характеризуются теми же закономерностями, что и рассмотренные выше для парафиновых углеводородов. [c.195] Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис— -1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196] Рассчитанные по соотношениям (У1.4) — (VI.8) равновесные составы нафтенов при изомеризации в газовой фазе приведены в табл. 34, 35. [c.197] НЫХ (по [35, 36]) равновесных составов показывает вполне удовлетворительное совпадение. Например, и в расчете, и в эксперименте для нафтенов С7 при 500 К в равновесной смеси содержится по 58% метилциклогексана, по 7% 1,1-диметилциклопентана, соответственно 4 и б% этилциклопентана и т. д. Вполне удовлетворительно согласуются и составы нафтенов Се и Сз (экспериментальные данные приведены в [35, 36]). [c.198] однако, для пятичленных нафтенов эксперимент и расчет совпадают по общему содержанию 1,2-диметилзамещен-ных, но не по доле каждого изомера, как отмечено выше, то для алкилциклогексанов экспериментальные данные [36] близки к расчетным (см. табл. 35) по содержанию всех изомеров. [c.198] В табл. 34, 35 охарактеризовано как полное, так и некоторые частные равновесия последние удобны для анализа экспериментальных результатов, когда образуется лишь часть возможных изомеров. Такими частными случаями изомеризации нафтенов С7 являются превращения только пятичленных нафтенов (реакция расширения цикла не протекает) и цис — транспереходы, а для алкилциклогексанов — взаимные переходы только диметилзамещенных. Для других частных равновесий можно использовать приведенные величины, учитывая, что соотношение образующихся изомеров будет таким же, как и в табл. 34, 35. [c.198] Поскольку в экспериментальных исследованиях часто изучается изомеризация нафтенов в жидкой фазе, в табл. 36 сопоставлены равновесные составы жидкой и газовой фаз при изомеризации алкилциклопентанов С7. Там же приведены используемые в расчетах величины Крц и р°. [c.198] Ранее аналогичное сопоставление составов жидкой и газовой фаз проведено для изомеризации циклогексана и метилцик-лопентана. И в этом случае проведение жидкофазного процесса позволяет получить лишь на 4—5% больше циклогексана (по сравнению с газофазным). Аналогичным будет различие в составах этих фаз для сжатия — расширения кольца и в углеводородах с большей молекулярной массой. Для жидкофазной изомеризации получен ряд экспериментальных данных [35, 36], хорошо согласующихся с приведенными расчетными. [c.199] Вернуться к основной статье