ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые проблемы экспериментального определения состава равновесной смеси при изомеризации из "Термодинамика химических процессов" Для большого числа углеводородов с девятью или большим числом углеродных атомов термодинамические функции не определяют, а рассчитывают, используя приближенные методы. Естественными поэтому являются экспериментальные исследования по проверке рассчитанных равновесных составов. Кроме того, для углеводородов Сэ и выше из-за большого возможного числа изомеров представляют интерес частные равновесия только тех изомеров, которые образуются в реакционной системе в ощутимых количествах. Поэтому экспериментальное определение равновесного состава изомёрных углеводородов остается важным методом изучения изомеризационных превращений. Обзор ряда работ по экспериментальному определению равновесных углеводородных составов приводится в разделах, посвященных изомеризации парафиновых, нафтеновых, ароматических и олефиновых углеводородов. Можно отметить экспериментальные исследования равновесия парафиновых и нафтеновых углеводородов, выполненные Ал. А. Петровым с сотр. [34, 35]. [c.177] что отношение Са/С] может отличаться от К при большом времени реакции. Ниже приведены некоторые рассчитанные по последнему соотношению значения С2/С1 для разных наборов констант скоростей. [c.178] Учитывая сказанное, при экспериментальном определении равновесного состава следует отдать предпочтение применению таких катализаторов, которые не активируют крекинг или гидрогенолиз, например, хлоридам или бромидам алюминия, фториду бора. Для повышения активности к этим катализаторам добавляют промоторы НС1, НР, НВг, Нг и др. [c.179] Но если количество катализатора значительно, оказывается возможным образование нового комплекса реагентов и катализатора. Например, раствор фторида бора в безводном фториде водорода, используемый в качестве катализатора изомеризации ксилолов, образует стабильные комплексы с ксилолами, растворимые в кислоте. Было установлено, что комплекс Л4 силола более устойчив, чем комплексы других ксилолов [36]. Учитывая это, можно, применив большой избыток катализатора (3 моль фторида бора и 6 моль фторида водорода на 1 моль ксилолов), нацело изомеризовать при 30°С п-ксилол в л-кси-лол, хотя равновесное содержание последнего меньше 70%. Этот пример показывает возможность значительных ошибок при экспериментальном определении равновесных составов и по ним констант равновесия. [c.179] Из изложенного выше ясно, что такое определение допустимо при применении катализаторов, обладающих очень высокой селективностью в отношеиии изомеризации в малых концентрациях. [c.179] В табл. 23 на основе данных, приводимых в [36], сопоставлены значения ДЯ° и Д5°, определенные но данным стандартных термодинамических таблиц и по экспериментально измеренным константам равновесия для газофазной изомеризации парафиновых и ароматических углеводородов. [c.179] Естественно, что рассчитанные по термодинамическим функциям и экспериментальные равновесные составы также не будут точно совпадать (табл. 24). [c.180] Имеется, однако, много примеров, приведенных ниже, когда совпадение рассчитанных и экспериментальных составов смесей изомеров вполне удовлетворительное. [c.181] Вернуться к основной статье