ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ частиц и шероховатых поверхностей из "Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ том 2" Количественный рентгеновский микроанализ массивных образцов ограничен исследованием образцов с плоской поверхностью, расположенных под известным углом по отношению к электронному пучку и рентгеновскому спектрометру. При этих условиях интенсивность рентгеновского излучения, измеренная на неизвестном образце, отличается от интенсивности рентгеновского излучения с эталона только различием в составе исследуемого образца и эталона. Используя методы, описанные выше, а именно метод трех поправок и эмпирический метод с а-коэффициентами, состав неизвестного объекта может быть определен относительно эталона известного состава. [c.41] Когда размеры частицы приближаются к размерам области взаимодействия в объеме твердого тела, электроны могут выходить со сторон и нижней части частицы, как показано на рис. 7.12, в результате чего уменьшается интенсивность генерируемого рентгеновского излучения по сравнению с объемной мишенью. Зависимость измеренной интенсивности, отнесенной к интенсивности от массивного образца, как функция диаметра сферической частицы показана на рис. 7.13 (кривая для Рек ). Массовый эффект всегда приводит к понижению измеряемой от частицы интенсивности и становится значительным для частиц диаметром от 5 мкм и меньше при энергии пучка 20 кэВ. [c.42] Для массивных образцов с шероховатой поверхностью также наблюдается массовый эффект, который является следствием зависимости размера области взаимодействия от угла наклона. Как было показано в гл. 3, область взаимодействия располагается ближе к поверхности в наклоненном образце и коэффициент отражения растет, в результате чего уменьшается интенсивность генерируемого рентгеновского излучения по сравнению с мишенью, расположенной нормально к пучку. Это приводит к зависимости интенсивности от угла наклона, показанной на рис. 7.14. [c.42] Вследствие размера и формы частицы длина пути, на котором происходит поглощение рентгеновского излучения, будет отличаться от пути в массивном образце. Это явление показано схематически на рис. 7.15, где сравниваются длины путей, на которых происходит поглощение, в сферической частице и в массивной мишени. Поскольку поглощение экспоненциально зависит от длины пути [формула (3.43), гл. 3], геометрия частицы может оказывать сильное влияние на интенсивность выходящего рентгеновского излучения. Имеет смысл особо отметить два случая. [c.45] Для массивных образцов с грубой поверхностью эффект поглощения может проявляться еще сильнее. Для поверхности, случайным образом ориентированной относительно детектора рентгеновского излучения, путь, на котором происходит поглощение рентгеновского излучения, может сильно отличаться от аналогичного пути при стандартной установке детектора нормально к пучку. Такая ситуация схематически представлена на рпс. 7.20. И снова низкоэнергетическое рентгеновское излучение подвержено влиянию появления этого добавочного пути значительно сильнее, чем высокоэнергетическое. [c.50] Явление флуоресценции от характеристического рентгеновского излучения, вызываемое высокоэнергетическим характеристическим и/или непрерывным рентгеновским излучением, генерируемым непосредственно пучком электронов, происходит в объеме, большем чем область взаимодействия электронов. Эта область флуоресценции, радиус которой может составлять 10— 100 мкм для содержания 99% флуоресцентного излучения, возбуждается вследствие малости значения коэффициентов массового поглощения рентгеновского излучения по сравнению с высокой тормозной способностью электронов из-за эффективного расстояния. Массивная мишень по определению будет достаточно велика и будет содержать всю область флуоресцентного возбуждения, а частица в зависимости от ее размеров может терять значительную часть флуоресцентного рентгеновского излучения. Измеренное значение к будет поэтому ниже ожидаемого по сравнению с массивным эталоном. [c.50] Имеется несколько способов учета влияния на интеиснвности рентгеновского излучения геометрических эффектов, встречающихся при анализе частиц и поверхностей излома а) игнорирование геометрических эффектов б) нормировка в) использование эталонов в виде частиц г) аналитические решения для частиц специальной формы д) метод отношения пик/фон. Эти способы обсул даются ниже. [c.51] Некоторые исследователи предпочитают прямо описывать результаты анализа частиц или грубых образцов, используя стандартные количественные методы введения поправок, принятые для массивных образцов, например метод трех поправок и метод а-коэффициентов. Хотя это может звучать несерьезно с точки зрения того, что говорилось в предыдущих разделах о геометрических эффектах, нескорректированный анализ дает отклонение от случая анализа плоского массивного образца вплоть до 100% по концентрациям. Как будет показано в следующих разделах, при случайных попытках скорректировать геометрические эффекты можно ввести значительные ошибки. Поэтому мол ет быть лучше иметь необработанные грубые результаты анализа, поскольку последующая обработка может скрыть величину поправки и внушить лол ное чувство доверия к полученным результатам. [c.51] Простая нормировка наиболее эффективна при анализе частиц размерами менее 3 мкм. Для таких частиц массовый эффект доминирует и влияет на все элементы одинаково. Например, на рис. 7.13 начальный участок кривой зависимости /част//м. обр от диаметра частицы идентичен и для /Са-излучения кремния, и для /Са-излучепия железа. В этой ситуации порми-ровка результатов может быть эффективной. Пример анализа с использованием нормировки, в которой ошибки малы, приводится в табл. 7.9 (пирит). Однако с нормализацией могут быть связаны большие ошибки, в частности если измеряются как низкоэнергетические, так и высокоэнергетические рентгеновские линии. [c.52] Нормировка приводит к непригодным и совершенно бессмысленным результатам, когда проявляются эффекты, связанные с поглощением, как, например, при анализе больших частиц или грубых, массивных образцов, поскольку на низкоэнер-гетические линии они влияют сильно, а на высокоэнергетические— слабо. Примеры случаев получения больших относительных ошибок при простой нормировке в таких случаях приведены в табл. 7.9 для оливина и в табл. 7.11 для сплавов Аи — Си. Поскольку при анализе образцов с грубой поверхностью почти всегда имеют место эффекты, связанные с поглощением, в таких случаях нормировку использовать не следует. [c.52] Совершенно отличный подход к измерению значения к заключается в использовании эталонов в виде частиц известного состава и известной формы вместо плоских, массивных эталонов. В идеале эталонные частицы должны иметь простую форму, например сферическую или цилиндрическую (волокно), хотя можно использовать и частицы случайной формы, полученные диспергированием массивного эталона. Затем к значениям к, определенным по отношению к эталонам в виде частиц, можно применить метод а-коэффициентов. Имеются подходящие эталоны многокомпонентных стекол в виде массивных образцов, волокон и сфер [163] с другой стороны, гомогенные кристаллы минералов можно проанализировать сначала в виде массивных образцов, а затем измельчить для получения мелких частиц. [c.53] На обеих кривых заметны экстремальные пределы зависимости от формы. Рассматриваемые частицы могут иметь форму сфер, полусфер, прямоугольников, четырехугольников, цилиндров, прямоугольных трех-граиных призм и прямоугольной пирамиды [162]. [c.54] В основе метода отношения пик/фон [159, 165, 166, 167] лежит то обстоятельство, что, хотя причиной возникновения характеристического и тормозного рентгеновского излучения служат совершенно различные процессы (ионизация внутренних электронных оболочек и кулоновское взаимодействие), оба типа излучения генерируются почти в одном и том же объеме. Более того, при возбуждении образца оба типа излучения будут одинаково поглощаться. Следовательно, при данной энергии массовый эффект и эффект поглощения будут одинаковы как для характеристического, так и для тормозного излучения. Интенсивность тормозного излучения /в можно поэтому нспользовать в качестве нормировки для основных геометрических эффектов. Таким образом, хотя й = /част//м. обр сильно зависит от размера частиц, величина (/част//вчаст)/(/м. обр//в м. обр) практически не зависит от размера частиц, за исключением очень малых 168]. [c.54] Методы анализа частиц и грубых поверхностей — это область, которая еще продолжает свое развитие. Метод отношения пик/фон подает большие надежды, но необходимы дополнительные исследования, в частности определение гистограммы ошибок, получаемых при анализе образцов известного состава с грубой поверхностью. Даже в том случае, если разработан совершенный метод анализа, при анализе грубых образцов и частиц исследователя подстерегают ловушки, которые он практически не может контролировать. Если вернуться к рис. 7.20, становится очевидно, что могут возникнуть ситуации, в которых электрон, рассеянный исследуемой областью, может возбуждать близлежащие области с другим составом, так что в спектре присутствует рентгеновское излучение от двух разнородных по составу областей. Такой спектр нельзя подвергнуть обработке, обратной свертке, поскольку неизвестны относительные вклады компонентов. Аналогично при анализе негомогенных частиц, которые часто наблюдаются на практике, область взаимодействия электронов может распространяться из интересуемой области в соседние области с другим составом, приводя к появлению сложного спектра, не поддающегося анализу. [c.56] Для очень малых частиц (толщиной менее 0,2 мкм) уместна другая стратегия анализа. Для анализа таких тонких частиц лучше всего использовать методы, разработанные для анализа тонких пленок, которые будут обсуждаться в следующем разделе. [c.56] Анализ образцов в виде тонкой фольги представляет собой простейшую аналитическую проблему. До некоторой степени микрорентгеноспектральный анализ образцов в виде тонкой фольги проще, чем анализ плоских массивных образцов. Когда образец очень тонкий, упругое рассеяние и потери энергии уменьшаются до такой степени, что эффекты атомного номера исключаются или в лучшем случае оказываются второстепенными. Поскольку сечения как упругого, так и неупругого рассеяния уменьшаются с увеличением энергии пучка, образцы в виде тонкой фольги лучше всего анализировать с помощью аналитического электронного микроскопа (АЭМ), который обычно представляет собой комбинацию просвечивающего и просвечивающего растрового электронных микроскопов, работающих при ускоряющем напряжении 100 кВ и снабженных рентгеновским спектрометром с дисперсией по энергии. В случае отсутствия АЭМ можно использовать РЭМ или рентгеновский микроанализатор, работающий при ускоряющем напряжении 40—60 кВ, хотя роль эффектов атомного номера в зависимости от состава фольги или ее толщины может стать значительной. Как поглощение, так и флуоресценция также становятся незначительными для тонкой фольги в зависимости только от толщины фольги и независимо от энергии пучка. Таким образом, при анализе образцов в виде тонкой фольги можно пренебречь всеми матричными эффектами — влиянием атомного номера, поглощением и флуоресценцией, па которые должна вводиться поправка при анализе массивных образцов. В результате анализ тонкой фольги можно провести ири помощи простого метода относительной чувствительности, [169, 170]. [c.57] Все kiв известны и отношения / //в измерены, поэтому в уравнении (7.48) содержится только одно неизвестное Св, н потому его значение можно определить. Используя найденное значение Св и уравнение (7.47), можно определить все значения Сг для всех элементов в образце. Если в образце имеется кислород, то стехиометрическое содержание его можно включить в общую концентрацию в уравнение (7.48). Однако в случае присутствия других неизмеряемых элементов, например углерода, вынужденная нормировка уравнения (7.48) будет смазывать присутствие других элементов. [c.58] Фактор относительной чувствительности клв обязательно содержит факторы, характеризующие образец, например сечение ионизации, тормозную способность и поглощение образца для элементов Л и В, а также факторы, характеризующие прибор, как, например, поглощение рентгеновского излучения окном и эффективность детектора. Хотя такие йлв-факторы можно рассчитать, неопределенности в параметрах окна спектрометра приводят к неприемлемым ошибкам в значениях клв для энергий рентгеновского излучения ниже 2 кэВ [170], и, таким образом, значения клв должны определяться на конкретных приборах, используемых для анализа. [c.58] Вернуться к основной статье