ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки термодинамических расчетов из "Термодинамика химических процессов" Можно понимать вероятность как долю параллельных измерений, в которых измеряемая величина не выйдет из доверительного интервала. Приводимые соотношения выполняются, если число параллельных измерений велико [7]. Однако и при небольшом числе измерений, если их можно считать представительными (нет смещения результатов),, расчеты проводят по тем же соотношениям. [c.68] Величины АНу обычно не превышают по абсолютной величине 200 кДж/моль, АНс достигает 40 ООО кДж/моль. Пусть АНс определяют со стандартной ошибкой 100 кДж/моль. Тогда в соответствии с формулой (II.2) =2s aw = 20000 дЯу=145, В этом случае, считая, что вероятность 0,95 определяет предельную ошибку, имеем Дпг/ = 290 и доверительным интервалом для у будет область у—290- у- -290. При величинах у, меньших чем 290, в этот интервал попадает нуль значит, ИС пользование теплот сгорания для расчета теплот реакций углеводородов требует очень высокой точности измерения АНс (абсолютная ошибка не должна превышать 10 кДж/моль). [c.69] Рассмотрим теперь конкретные примеры расчета ошибок. [c.70] Обычно величина Д5° приблизительно на три порядка меньше величины АН° и соответственно дьо Хдд . Поэтому при небольших Т ошибка расчета АС° определяется ошибкой величины АН°. При больших Т вклад АН° и Д5° примерно одинаков. [c.70] Анализ последнего соотношения показывает, что ошибки будут особенно значительны, когда величина производной Цйх мала одновременно величина Кк должна быть ограничена. Действительно, при больших значениях Кк степень превращения незначительно отличается от единицы, производная йЦ(1х также будет значительной, а ошибка расчета SJ пренебрежимо малой. [c.71] Эти положения приближенно выполняются для реакций с любыми стехиометрическими уравнениями. Поэтому следует учитывать, что 0 6дс 6Я а -0,5. [c.71] Из проведенного рассмотрения ясно, что в расчетах теплот (АЯ) основным источником ошибок является неточное определение теплот сгорания веществ (или рассчитываемых по ним теплот образования). При нахождении А0°, Кр, Кн, х появляются дополнительные ошибки из-за неточности определения энтропий. [c.71] Анализ возможных ошибок измерения ЛЯ°с, АЯ°об для органических соединений выполнен в [9 (табл. 6). [c.72] Из этих данных видно, что для углеводородов и их производных предельная ошибка величины ДЯ°с,2э8, в основном, находится в пределах 0,5—1,0 кДж/моль, а ДЯ°об, 28э —в пределах 0,6—1,1 кДж/моль. [c.72] Предельные ошибки с вероятностью 95% можно считать равными двум стандартным ошибкам, поэтому можно оценить 2здя д5 0,8 кДж/моль. Тогда, учитывая, что именно неточности в определении ДЯ°с и ДЯ°об являются основной причиной ошибок термодинамических расчетов, дадим следующие оценки. [c.72] Отметим, что рассмотренная ситуация характеризует большие относительные ошибки (из-за большого отношения 5дя°/А//°). в большинстве реальных ситуаций относительные ошибки будут меньше, но все же они остаются значительным и их оценка желательна. [c.73] Вернуться к основной статье