ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы измеряемых токов и диагностические критерии из "Основы современного электрохимического анализа" Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438] Поскольку аналитическим сигналом в вольтамперометрии служит фарадеевский ток, при расшифровке вольтамперограмм стремятся использовать такие операции, которые позволяют минимизировать погрешности, обусловленные условиями эксперимента. Как правило, используют информацию от всей вольтамперограммы. [c.438] При расшифровке кривых в форме классических полярограмм строят касательные к полярографической кривой у ее основания, у площадки предельного тока и в точке перегиба (рис. 8.1). За высоту волны принимают разность ординат точек пересечения первой и второй касательных с касательной в точке перегиба. Наблюдаемый ток является суммарным и складывается из фарадеевского тока, обусловленного восстановлением (окислением) определяемого вещества, и других токов, сумма которых называется остаточным током. Наилучшим способом определения остаточного тока является регистрация вольтамперограммы фона, который представляет собой раствор, содержащий все компоненты анализируемого раствора (буфер, индифферентный электролит, комплексообразова-тель и др.), за исключением определяемого вещества. Полученная кривая позволяет при любом потенциале найти величину аналитического сигнала путем вычитания остаточного тока. [c.438] Если на вольтамперограмме имеется больше одной волны, то остаточный ток для второй и последующих волн находят экстраполяцией предельного тока предшествующей волны на область потенциалов измеряемой волны. [c.439] Высоты пиков на вольтамперограммах находят как разность ординаты точки максимума и точки пересечения общей касательной к обеим ветвям пика, проведенной у его основания, с прямой, проходящей через точку максимума и перпендикулярной оси абсцисс (рис. 12.1, а). Этот метод основан на линейной интерполяции остаточного тока под пиком. По другому методу высоту пика определяют как среднее арифметическое разностей ординат точки максимума и точек минимума (/] и Ь) на обеих ветвях (рис. 12.1, б). Если на одной из ветвей пика нет минимума, но кривая стремится к горизонтальной прямой, то вместо ординаты точки минимума используют ординату прямой. [c.439] При наложении мешающего пика величину аналитического сигнала определяют как разность между ординатой точки максимума и ординатой точки пересечения перпендикуляра к оси абсцисс, проходящего через эту точку, с асимптотой неискаженной ветви пика у его основания или с прямой, касающейся этого основания на возможно большем участке. Следует заметить, что аппроксимирование остаточного тока приводит к появлению систематической погрешности определения величины аналитического сигнала. Ее статистическая значимость возрастает при нахождении высот относительно малых пиков. [c.439] Расчет результатов анализа в вольтамперометрии основан на пропорциональной зависимости между величиной аналитического сигнала и концентрацией определяемого компонента в растворе (см. гл. 9), которую называют градуировочной характеристикой. Такую зависимость можно заранее построить с помощью серии стандартных растворов с известными концентрациями определяемого компонента. [c.440] Иногда для сопоставления возможностей методов вольтамперометрии удобнее характеризовать их нижней границей определяемых концентраций С , которые можно определить по данной методике в конкретном объекте с заранее заданным относительным стандартным отклонением 5 . Существует несколько способов установления С . Чаще всего за С принимают ту минимальную концентрацию, которая соответствует значению 5, = 0,33. [c.441] Величина G u , не зависящая от числа измерений N, по смыслу является обобщенньш пределом обнаружения, который характеризует предельные возможности метода чем меньше Gmm, тем меньшие концентрации можно определить с помощью данного аппаратурного метода в течение заданного времени. [c.442] Другой основной характеристикой вольтамперометрических методов является селективность, т.е. возможность анализировать сложные по составу растворы, определять компоненты с небольшой разницей в потенциалах восстановления (окисления) и с большим соотношением концентраций. Количественным критерием селективности является разрешающая способность метода. Под последней понимают то наибольшее отношение концентраций двух компонентов, при которых они могут быть количественно определены. [c.442] Разрешающую способность метода иногда определяют как разность потенциалов пиков (определяемого и мешающего) Afi p или А ]/2, при которой погрешность измерения аналитического сигнала из-за наличия в растворе мешающего вещества в эквимо-лярной концентрации не превышает 1%, если П = 2 = 2 (И) и 2 -число электронов определяемого и мешающего вещества в электрохимической реакции). [c.442] ДИВО только для обратимых процессов. Если электродный процесс необратим, то величину п определить нельзя. [c.443] Этот критерий, известный под названием критерия Томеша, позволяет быстро и точно оценить, отклоняется ли исследуемый процесс от обратимого или нет. [c.443] Потенциалы, соответствующие точкам на вольтамперограммах, имеющих форму пиков, находят методом графической интерполяции или расчетным путем. Первый метод основан на точном измерении потенциалов начала и конца развертки, а второй - времени развертки до момента регистрации интересующей точки на вольтамперограмме. С появлением приборов, оснащенных персональными компьютерами и цифровыми вольтметрами, появилась возможность измерения потенциалов поляризации в любой точке вольтамперометрической кривой и в любой момент времени. Однако в вольтамперометрии, как правило, не применяются устройства для компенсации омического падения напряжения, которые используются в прецизионных электрохимических исследованиях, например, капилляр Луггина. Поэтому значения потенциала рабочего электрода обычно содержат систематическую погрешность. Тем не менее воспроизводимость потенциалов пиков, полученных с использованием современных приборов, удовлетворительна даже для растворов с большим омическим сопротивлением. [c.443] Следует заметить, что систематическая погрешность определения Е обычно не сказывается на погрешности определения содержания исследуемого компонента. Значения потенциалов необходимы для нахождения Ет, полуширины пиков и других характеристик вольтамперограмм при выборе условий их регистрации. Для аналитических целей погрешность таких измерений может достигать 10% и более. [c.444] Как уже отмечалось выше, основное аналитическое применение в вольтамперометрии находят электродные процессы с диффузионными токами. Однако во многих случаях высота волны (или пика) частично или полностью определяется скоростью химической реакции образования электрохимически активного вещества. Такие электродные процессы, как правило, неудобны для аналитического применения. Кроме того, электроактивные компоненты или продукты электрохимической реакции могут адсорбироваться на поверхности электрода, изменяя емкостной ток. Нежелательным образом они могут влиять и на фарадеевский ток. Поэтому при разработке любой вольтамперометрической методики необходимо установить природу тока. [c.444] Вернуться к основной статье