ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроновольтамперометрия из "Основы современного электрохимического анализа" В условиях хроновольтамперометрии контролируемая развертка электродного потенциала Е 1) изменяется по линейному или ступенчато-линейному закону с достаточно большой скоростью V (от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполагается постоянство площади поверхности электрода и регистрируется динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис. 9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью, например катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперо-метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют один за другим (рис. 9.16, в). [c.375] Другое название - хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала или вольтамперометрия с быстрой разверткой. [c.375] Ступенчато-линейная развертка состоит из малых ступеней с постоянной высотой ЪЕ (обычно единицы мВ) и длительностью Ы. При этом скорость развертки V = ЪЕ1Ы. [c.375] Достоинствами хроновольтамперометрии являются высокая скорость получения вольтамперограмм (за единицы и даже за доли секунды) при достаточно высокой чувствительности, способность обнаруживать и количественно определять промежуточные и ко-роткоживущие продукты электрохимической реакции, повышенная информативность при кинетических исследованиях электродных процессов. [c.376] При этом нечетные значения ) к N = 2М - 1 соответствуют катодной развертке, а четные J и N = 2М - анодной Ры = Р для ] = N. [c.379] При небольших к °, когда на скорость протекания электрохимической реакции оказывает влияние скорость переноса заряда, для нахождения хроновольтамперометрической зависимости фарадеевского тока необходимо решить интегральное уравнение (8.98). Результаты решения представлены в графической форме на рис. 9.17. Видно, что форма вольт-амперных кривых зависит не только от константы к°, коэффициента диффузии и коэффициента переноса заряда а, но и от скорости развертки потенциала V. Количественно это влияние (помимо а), выражается через обобщенный параметр Л - к°/ущО (Дох Д). При уменьшении Л происходит расширение хроновольтамперограмм, смещение их максимума в сторону больших перенапряжений и уменьшение высоты. Смещение максимума кривых зависит и от величины а. [c.381] В случае циклической формы развертки гфи уменьшении Л кривые, соответствующие анодной поляризации, изменяются аналогично катодным кривым (рис. 9.18). При этом увеличение разности потенциалов катодного и анодного пиков по мере уменьшения Л является удобным и широко используемым критерием степени обратимости электродного процесса. [c.381] Заметим, что с уменьшением Л высота хроновольтамперограмм уменьшается незначительно. Так, в условиях, когда одноэлектронная электрохимическая реакция протекает необратимо, коэффициент уменьшения пика по отношению к пику обратимого процесса составляет 1,Ыа. При а = 0,5 аналитический сигнал уменьшается в 1,3 раза, а при больших а уменьшение еще меньше. [c.381] Этот факт свидетельствует о том, что хроновольтамперометрия с успехом может применяться для определения необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.382] Для тех же целей иногда применяют дополнительное высокочастотное поляризующее напряжение малой амплитуды, позволяющее автоматически определять величину омического сопротивления и компенсировать его. На высокой частоте омическое сопротивление оказывается намного больше пограничного импеданса и определяет величину измеряемого высокочастотного тока. [c.382] что величина емкостного тока пропорциональна скорости развертки V. При этом зависимости ЦЕ) для катодной и анодной развертки симметричны относительно нулевой линии тока (являются зеркальным отражением друг друга) и соответствуют зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала. Последнее обстоятельство позволяет использовать циклическую вольтамперометрию в качестве достаточно простого и информативного метода для изучения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и т.п. [c.383] 98) и (9.105) следует, что в условиях хроновольтамперометрии отношение аналитический сигнал/емкостная помеха уменьшается пропорционально Для = 2, С ц = 20 мкФ/см и V = 1 В/с отношение /тахЛс 1, если С°ох = 10 моль/л. Однако это не означает, что при такой скорости развертки невозможно определение меньших концентраций. При одинаковых / ах и /с зависимость ЦЕ) обычно имеет более плавный характер по сравнению с зависимостью г(Е) в виде резко нарастающего пика. Поэтому емкостный ток представляет собой как бы неравномерный пьедестал, на котором расположен фарадеевский пик (Е). Так как разность потенциалов от подножия до вершины пика невелика (90 мВ при и = 2), то экстраполяция (продление) емкостного тока в область потенциалов фарадеевского тока позволяет с приемлемой точностью производить отсчет высоты пика от уровня емкостного тока. Заметим, что во многих современных приборах предусмотрены возможность такой экстраполяции (линейной или нелинейной) и отсчет величины пика, выполняемый в автоматическом режиме. Указанный способ измерения величины аналитического сигнала одинаково полезен и в тех случаях, когда ток помехи, находящийся под пиком определяемого вещества, содержит не только емкостную, но и фара-деевскую составляющую других электрохимически активных веществ. [c.383] Способ отсчета аналитического сигнала относительно экстраполированного или интерполированного (при сигнале, имеющем форму пика) тока помехи широко используется и в фугих разновидностях вольтамперометрии и полярографии. [c.383] Упомянутое выше полудифференцирование хроновольтампе-рометрических зависимостей, которое может выполняться как аналоговым (с использованием многозвенной / С-цепи), так и цифровым (вычислительным) способом, помимо повышения разрешающей способности приводит к увеличению отношения сигнал/емкостная помеха. Однако при этом несколько возрастает уровень шумов. [c.384] Существенное снижение уровня тока помехи (емкостного или фарадеевского) от посторонних деполяризаторов возможно при использовании разностного способа измерения. В этом случае регистрируется разность токов двух одинаковых ячеек, в одной из которых отсутствует определяемое вещество. Однако при этом значительно усложняется аппаратура и необходима высокая идентичность и синхронность работы обеих ячеек и двух каналов измерения. Современные компьютеризованные приборы позволяют достаточно просто реализовать разностный способ с одной ячейкой на основе предварительного запоминания и вычитания вольтамперной зависимости холостой пробы. [c.384] Компьютерное моделирование режимов однократной и многократной циклической развертки показывает, что зависимость в случае обратимой электрохимической реакции имеет вид узкого симметричного пика с максимумом при потенциале полуволны и с полушириной 65/и мВ, т.е. существенно меньшей, чем для дифференциальной переменнотоковой кривой. При этом форма пика практически одинакова как для одноциклической, так и для многоциклической развертки. Благодаря этим свойствам, указанный алгоритм преобразования сигнала повышает точность и разрешающую способность измерений (рис. 9.20). Кроме того, такое преобразование расширяет диапазон скоростей развертки, что важно при кинетических исследованиях. Как показывают расчеты, параметры пика (высота, полуширина, потенциал максимума) весьма чувствительны к кинетическим параметрам электрохимической реакции (k°,a, и др.). [c.385] Вернуться к основной статье