ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переменнотоковая полярография второго порядка из "Основы современного электрохимического анализа" Если при поляризующем напряжении Е = Е + Em osat амплитуда Ет 10/и, ТО на переменный фарадеевский ток начинает оказывать влияние нелинейность границы электрод/раствор (нелинейность зависимости ДСох от ). В таком случае ток перестает быть чисто гармоническим кроме основной синусоидальной составляющей с частотой со появляются составляющие высших гармоник с частотами 2(о, Зо и т.д., амплитуды которых существенно меньше, чем у основной гармоники. [c.371] Из равенств (9.83) и (9.92) можно найти отношение максимальных амплитуд второй и первой гармоник фарадеевского тока /2т(0,66)//п,(0) = 5,4иЕ откуда следует, что, например, при Е = 20/и мВ максимум амплитуды второй гармоники в 9 раз меньше первой. Следовательно, при реализации переменнотоковой полярографии второго порядка возникает проблема выделения второй гармоники фарадеевского тока в присутствии шумов и значительно большего переменного тока основной частоты со. В простейшем случае частотная фильтрация может осуществляться с помощью частотно-избирательного усилителя, после которого сигнал второй гармоники подается на обычный амплитудный демодулятор. В таком случае на его выходе получается постоянное напряжение, изменяющееся в соответствии с амплитудой 12т(Лп), т е. в соответствии с модулем 2-й производной. [c.372] Смена знака второй производной (при = 0), входящей в выражение (9.92), означает, что вектор комплексной амплитуды 2т( п) = и2т( п) при прохождении нулсвого значения меняет направление на противоположное, т.е. его фазовой угол ф по отношению к опорному напряжению изменяется с л/4 на -Зл/4. Поэтому напряжение на выходе синхронного демодулятора, пропорциональное /2т( п) со5ф, соответствует второй производной с учетом смены ее знака. Как и в переменнотоковой полярографии 1-го порядка, применение синхронного детектора позволяет осуществлять фазовую селекцию фарадеевского тока в присутствии емкостной составляющей. [c.373] как и при регистрации сигнала основной частоты, вектор емкостного тока второй гармоники опережает опорное напряжение /ora os(2 o/) на Tt/2. Следовательно, сигнал на выходе синхронного демодулятора теоретически не должен содержать емкостной составляющей. Однако наличие омического сопротивления Rv и в этом случае приводит к тому, что реальный фазовый угол вектора оказывается несколько меньше Tt/2 и емкостной ток устраняется не полностью. [c.374] Это позволяет на второй гармонике определять обратимо реагирующие вещества с пределом обнаружения 10 ... 10 моль/л. При этом измеряют ток от положительного до отрицательного пика (рис. 9.15). Естественно, что на удвоенной частоте фактор неполной обратимости электрохимической реакции проявляется при больших значениях /с °. При этом вольт-амперная зависимость существенно деформируется, а чувствительность метода при необратимом восстановлении (окислении) заметно уменьшается. [c.374] Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375] Методы переменнотоковой полярографии более высокого, например третьего (с регистрацией третьей гармоники), порядка, не имеют каких-либо заметных преимуществ и практически не используются. [c.375] Вернуться к основной статье