ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь между фарадеевским током и потенциалом электрода из "Основы современного электрохимического анализа" Как уже отмечалось, взаимосвязь тока /(/) с потенциалом E t) определяет форму вольтамперограмм. Для обратимой электрохимической реакции зависимость между граничными концентрациями деполяризатора и электродным потенциалом описывается уравнением Нернста. Если из этого уравнения найти зависимость АС(Е) и подставить ее в зависимость z(AQ, выраженную равенствами (8.41) или (8.73), то можно найти вольт-амперные зависимости i(E). [c.288] Разумеется, в тех случаях, когда измереншо подлежит только стационарный ток, следует считать к = Dr /D k. [c.288] Полученное выражение определяет зависимость граничных концентраций обеих форм деполяризатора от электродного потенциала в случае обратимой электрохимической реакции. [c.289] Так как входящие в это выражение отклонения фаничных концентраций ДС = С (1Ь р - Л )/2 имеют предельные значения, соответствующие равновесным концентрациям Ох и Кес1, фарадеевский ток /(О при значениях -3 пропорционален С°ох, а при 3 - пропорционален С°ксл- Это обстоятельство дает возможность раздельного определения равновесных объемных концентраций Ох и Яес из одной вольтамперограммы. [c.290] Выражения (8.86) - (8.92) описывают зависимость /[ (0] в случае линейной диффузии и обратимой электрохимической реакции. При этом зависимость Е 1) задается, а /(О - измеряется, т.е. Е 1) является воздействием, а г (г) - отклик на это воздействие. Именно такой режим измерения предусмотрен практически во всех вольтамперометрических методах. [c.292] Однако в некоторых случаях регистрируют обратную зависимость [г(0] при контролируемом токе. Для получения такой зависимости достаточно приравнять друг другу выражения (8.40) и (8.84), выразив в явной форме зависимость E[i(t). [c.292] Для сферической диффузии и обратимой электрохимической реакции зависимость фарадеевского тока от электродного потенциала находится аналогично тому, как это было сделано в случае линейной диффузии - путем подстановки (8.81) или (8.85) в (8.73). Поскольку для сферической диффузии выражения для тока получаются путем добавления поправки на сферичность к соответствующему выражению для линейной диффузии, в целях сокращения записи в явной форме можно представить лищь выражения, соответствующие этой поправке, с указанием номера вольт-амперной зависимости в случае линейной диффузии. [c.292] Для упрощения (8.92) производная представлена в обобщенном виде, т.е. если потенциал Е в моменты времени /, меняется скачками, то соответствующие токи можно представить в виде суммы членов, содержащих Д1Ь (Г,). [c.292] Необходимо иметь в виду, что сложность выражений (8.88) -(8.97) объясняется тем, что они в развернутом виде записаны для наиболее общего случая изменения контролируемого потенциала электрода, когда он может изменяться непрерывно по произвольному закону и, вдобавок к этому, в произвольные моменты времени ti меняется скачками. Если в конкретных случаях изменение E t) происходит без скачков, то во всех выражениях исчезают члены под знаком суммы, и наоборот, если E(t) меняется только скачками, исчезают интегральные соотношения. [c.293] Для квазиобратимых реакций, когда фарадеевский ток лимитируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заряда, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти путем подстановки зависимости [/(i)] в уравнение Батлера-Фольмера. [c.293] Данное уравнение в общем виде определяет для произвольных А (), Щ), С° и любой степени обратимости электрохимической реакции связь фарадеевского тока с потенциалом электрода в условиях линейной диффузии. В большинстве случаев, когда концентрация окисленной или восстановленной формы равна нулю, в правой части уравнения будет отсутствовать соответственно второй или первый член. [c.294] Для полностью обратимой электрохимической реакции (для ks° - оо) уравнение Батлера-Фольмера приобретает вид уравнения Нернста и выражение (8.98) сводится к ранее полученному уравнению (8.86). [c.294] Из-за сложности и протяженности интегрального уравнения, получаемого при подстановке (8.101) в уравнение Батлера-Фольмера, оно здесь не приводится. [c.294] Особенностью интегральных уравнений (8.98) - (8.100), описывающих взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом электрода при любой степени обратимости или полной необратимости электрохимической реакции, является невозможность представления явной зависимости /[ (0] в замкнутой форме. Нахождение этой зависимости (или обратной зависимости [/(0]) возможно лишь в приближенном виде с использованием численных (обычно итерационных) методов решения уравнений. Современные компьютеры позволяют получать решения таких уравнений практически с любой степенью точности, необходимой в конкретных случаях. [c.295] Следует еще раз подчеркнуть, что все вышеприведенные соотношения между фарадеевским током, концентрацией деполяризатора и потенциалом индикаторного электрода справедливы как для катодных Е Ер), так и анодных Е Ер) процессов. При этом за положительное направление тока выбран катодный ток. [c.295] Вернуться к основной статье