ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды на основе мембран с подвижными носителями из "Основы современного электрохимического анализа" В рассматриваемых электродах слой жидкого ионообменника, состоящего из не смешивающегося с водой органического растворителя и растворенного в нем ионита, удерживается между анализируемым раствором и водным раствором постоянного состава, в который погружен внутренний электрод, с помощью пористого гидрофобного пластмассового диска. Последний препятствует вытеканию органической жидкости из резервуара, расположенного между двумя концентрическими трубками (рис. 6.5, с. 192). Внутреннюю трубку заполняют стандартным раствором определяемого иона и насыщают Ag l, чтобы при погружении в него серебряной проволоки образовался Ag/Ag l-электрод. Данный электрод обладает всеми преимуществами электродов с тонкими мембранами, и в то же время способен выдерживать давление более одной атмосферы без разрушения мембраны или вытеснения из нее органической жидкости. [c.202] Жидкая фаза мембраны должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, так как в случае высокой растворимости или летучести органического растворителя, растворенный в нем ионит будет выделяться в виде твердой фазы, что ведет к потере электродной функции. Растворитель, даже если он почти не смешивается с водой и имеет низкую летучесть, должен также обладать высокой вязкостью для предотвращения его диспергирования в анализируемом растворе, иначе мембрана не будет иметь достаточную долговечность. Указанным требованиям отвечают многие органические растворители, обладающие сравнительно большой молекулярной массой и низкой диэлектрической проницаемостью деканол, диоктилфенилфосфат, дифениловый эфир, дибензиловый эфир, о-нитрофенил-н-октиловый эфир и др. Следует заметить, что требования, которым должен удовлетворять растворитель, не всегда можно определить однозначно, поскольку природа растворителя оказывает заметное влияние на перенос ионов через границу раздела водный раствор/органическая фаза. [c.202] Выбор фосфорных соединений связан с тем, что фосфат- и полифосфат-ионы образуют с ионами Са устойчивые комплексные соединения. Если ионит растворить в менее полярном растворителе, например деканоле, то электрод становится чувствительным по отношению ко всем двухзарядным ионам. Такие мембраны применяют при изготовлении электродов для определения суммарного содержания кальция и магния в растворе, т.е. для определения жесткости воды. [c.203] Кальций-селективные электроды реагируют на активность ионов кальция в диапазоне от 10 до 10 моль/л. При меньшем содержании кальция в анализируемом растворе потенциал электрода не зависит от активности ионов кальция в водной фазе вследствие растворимости кальциевых солей фосфорных эфиров в воде. Определению Са мешают ионы стронция (A a/sr = 0,014), магния и бария, для которых коэффициенты селективности имеют несколько меньшую величину. Коэффициенты селективности А садаа и Ксъш равны З Ю . При pH 5,5 ионы водорода обмениваются с ионами кальция и потенциал электрода зависит от pH. [c.203] Разработан ряд ИСЭ для определения ионных поверхностноактивных веществ (ПАВ). Мембраны таких электродов состоят из ионов соответствующих ПАВ и подходящего ионообменника. В форме анионных комплексов можно определять катионы ряда тяжелых металлов, например АиСЦ , Ag( N)2 и др. [c.205] Перечисленным требованиям в наибольшей степени отвечает циклический антибиотик валиномицин (см. рис. 6.6, II), который относится к депсипептидам (цикл образуют аминокислоты и а-оксикислоты жирного ряда). Характерной особенностью валиномицина является то, что гидрофильные полярные группы входят во внутреннюю полость антибиотика, что позволяет им участвовать в образовании комплексов с ионами металлов. Гидрофобные углеводородные радикалы образуют внешнюю оболочку и обеспечивают растворимость комплексов в органической фазе мембраны. Валиномицин образует устойчивые комплексы с калием и гораздо более слабые - с натрием. Различие обусловлено размерами полости, которая точно соответствует диаметру негидратированного иона калия. [c.207] Раствор валиномицина в дифениловом эфире является основой мембраны калий-селективного электрода. При определении калия в присутствии натрия такая мембрана характеризуется коэффициентом селективности 10 . Электрод позволяет определять калий в диапазоне концентраций от 10 до 10 моль/л. Единственным ионом, оказывающим влияние на показания калиевого электрода, является ион аммония. [c.207] Однако механизм возникновения катионной функции у мембран с нейтральными переносчиками до конца не выяснен. Заметим также, что такие электроды в большей степени подвержены воздействию посторонних веществ, чем электроды с кристаллическими мембранами, поскольку липофильные анионы из анализируемого раствора могут экстрагироваться в объем мембраны. Этот процесс протекает медленнее, чем межфазный, и приводит к изменениям в составе мембраны. Соответственно может замедлиться установление равновесия и будет наблюдаться дрейф потенциала электрода. Кроме того, липофильные анионы вносят свой вклад в межфазный потенциал и создают помехи при измерениях. Их влияние нейтрализуют введением в состав мембран солей, содержащих липофильные анионы, которые компенсируют заряд комплексных катионов с нейтральными переносчиками, например тет-ракис-( -хлорфенил)борат-ионы. Такие соли называют анионоподавляющими реагентами. [c.208] Выпускаемые в настоящее время электроды на основе мембран с подвижными носителями снабжены модульными насадками, которые навинчиваются на корпус электрода. Модули содержат отдельно органическую и водную фазы в пористых пластмассовых резервуарах вместе с внутренними хлоридсеребряными электродами сравнения и пористой мембраной и не требуют дополнительной подготовки к работе. [c.208] Основным недостатком таких электродов является истечение раствора ионообменника в исследуемый раствор, что заставляет постоянно подпитывать мембрану с ее краев. Другой источник проблем связан с трудностями в заполнении всех пор мембраны раствором ионообменника. [c.208] Хотя электроды на основе пластифицированных полимерных мембран имеют меньший срок службы, чем электроды на основе мембран с подвижными носителями, они более удобны в работе. Лучше всего такие электроды работают в нейтральных или слабокислых растворах ограничение связано с ионообменником, а не с материалом матрицы. Во избежание загрязнения или растворения активной фазы анализируемые растворы не должны содержать органических соединений. [c.209] В настоящее время выпускаются нитрат-, тетрафторборат-, перхлорат-селективные электроды с пластифицированными мембранами, которые позволяют измерять концентрацию соответствующих ионов в диапазоне от 1 до 10 моль/л при температурах от О до 40 °С. Разработаны также электроды для определения Са , На , К . Так, например, поливинилхлоридная матрица, пластифицированная трибутилфосфатом, селективна к ионам Са . Та же мембрана, пластифицированная дибутилфосфатом, реагирует на изменение концентрации ионов К в присутствии На . Следует помнить, что в основе действия всех этих мембран лежат те же принципы, что и рассмотренные выше. Необходимым условием отклика мембраны является равновесие реакции определяемого иона с комплексообразующим реагентом или с ионообменником. [c.209] Кроме поливинилхлорида для изготовления мембран используются и другие полимерные материалы, но они не получили широкого распространения, так как несовместимы с большинством ионообменников. В качестве второго полуэлемента, как правило, применяют хлоридсеребряный электрод. [c.209] Вернуться к основной статье