ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ток обмена и коэффициент переноса из "Основы современного электрохимического анализа" Ток обмена можно определить для любой электрохимической системы, но он может служить ее характеристикой лишь в том случае, когда потенциал , =о равен Е°. Если какая-либо причина приводит к смещению потенциала электрода от равновесного значения, то равенство (4.59) будет нарушено. Так, в случае анодного перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. Одновременно замедляется движение зарядов, создающих катодный ток, причем этот эффект имеет различную величину для катодного и анодного процессов. Различие обусловлено асимметрией активационного барьера электрохимической реакции, протекающей на поверхности электрода. [c.138] Для учета асимметрии вводят коэффициент переноса (а). Коэффициент переноса - это доля перенапряжения, которая увеличивает скорость прямого (катодного) процесса (О а 1). Очевидно, что величина (1 - а) отвечает доле перенапряжения, приводящей к увеличению анодного тока. В случае симметричности активационного барьера а принимают равным 0,5. Экспериментально найденные величины а обычно имеют значения в пределах от 0,2 до 0,8. [c.138] перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может служить критерием обратимости электродной реакции. [c.139] Соотношение (4.70) также имеет вид тафелевской зависимости. Следует заметить, что уравнение Тафеля справедливо лишь при условии, когда абсолютная величина т] превышает удвоенное значение 2,303КТ1пР. Чтобы электродный процесс описывался этим выражением, для переноса одного электрона при а = 0,5 необходимо перенапряжение в 120 мВ. Для двухэлектронного процесса достаточно 60 мВ. [c.140] Отсюда можно дать определение идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Идеально поляризуемый электрод - это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю. Если бы не было двойного слоя, то любой сколь угодно малый ток вызывал бесконечно большое смещение потенциала. К таким электродам приближается по свойствам ртутный электрод в водных растворах, тщательно очищенных от примесей деполяризаторов. С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод -это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена. [c.140] Зависимость тока от потенциала электрода называется поляризационной кривой. Как следует из (4.63), в случае необратимого электродного процесса при достаточно отрицательных потенциалах величина тока окисления близка к нулю (рис. 4.6, а). При значительных анодных перенапряжениях катодный процесс также мало влияет на величину анодного тока. Для обратимого процесса (а = 0,5) суммарный ток зависит от анодного и катодного процессов и описывается поляризационной кривой, симметричной относительно начала координат (рис. 4.6, б). При отклонениях а от 0,5 симметричность кривой нарушается. [c.141] Вернуться к основной статье