ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смачивание водой твердых гидрофильных поверхностей.— Дерягин, 3. М. Зорин, Н. В. Чураев из "Вода в дисперсных системах" В этой главе исследуется влияние структурно измененных граничных слоев воды на взаимодействие частиц гидрофильных дисперсий (оксид кремния, алмаз, латексы) и силы, действующие в смачивающих пленках водных растворов на гидрофильной поверхности стекла и кварца. [c.168] Как известно, устойчивость гидрофильных коллоидов обычно выше предсказываемой теорией ДЛФО, учитывающей молекулярное протяжение и электростатическое отталкивание. Однако лишь в последнее время удалось установить прямую связь между устойчивостью гидрофильных коллоидов и толщиной граничных слоев воды, оцененной независимыми методами. Для дисперсий кремнезема и алмаза экспериментально прослеживается влияние на их устойчивость pH дисперсионной среды и температуры. Причиной этого влияния является изменение дальнодействия структурных сил отталкивания, стабилизирующих дисперсию. Стабилизация дисперсий при низких pH связана с увеличением числа поверхностных ОН-групп, способных к образованию водородных связей с молекулами воды, что ведет к росту сил структурного отталкивания. Повышение температуры вызывает ослабление сетки направленных водородных связей в воде, что уменьшает дальнодействие структурных сил и приводит к снижению устойчивости дисперсий. Наблюдающаяся обратимость температурной зависимости устойчивости свидетельствует об обратимости структурной перестройки граничных слоев. [c.168] Столь же значительную роль играют граничные слои в устойчивости водных пленок. Эффект структурных сил приводит здесь к возможности реализации двух устойчивых состояний пленок, отвечающих примерно одинаковой глубине минимума свободной энергии. Это экспериментально подтверждено обнаруженными обратимыми переходами из одного устойчивого состояния в другое. Возможность реализации двух состояний — толстых и тонких пленок — в одних и тех же условиях может существенно влиять на кинетику массообменных процессов в пористых телах. [c.169] Включение в теорию смачивания, кроме молекулярных и электростатических сил, также и структурной составляющей расклинивающего давления позволяет количественно объяснить экспериментальные зависимости краевых углов водных пленок на кварце от pH, концентрации растворов электролита и температуры. Причиной изменения условий смачивания является, кроме изменений электростатических сил, уменьшение дальнодействия структурных сил при повышении концентрации электролита, гидрофобизации подложки и повышении температуры. [c.169] Таким образом, изменения краевых углов, устойчивости коллоидов и пленок на гидрофильных поверхностях имеют во многих случаях общую причину — изменение структуры и толщины граничных слоев воды. [c.169] Один из наиболее сложных и мало разработанных вопросов коллоидной химии — взаимосвязь между интенсивностью взаимодействия дисперсных частиц со средой и их агрегативной устойчивостью. [c.169] Нашла блестяш,ее подтверждение в большом количестве экспериментальных работ и продолжает интенсивно развиваться. Так, в частности, предприняты попытки распространить ее применение на системы, характеризуюш,иеся значительным взаимодействием частиц с дисперсионной средой. С этой целью Б. В. Дерягиным и Н. В. Чураевым введено представление о структурной составляюш,ей расклинивающ,его давления, связанной с перекрытием граничных слоев (ГС) жидкости, окружающей взаимодействующие частицы [47, 422, 463—465]. На основании многих экспериментальных данных в настоящее время можно считать, что структура слоев жидкости вблизи поверхности раздела отлична от структуры объемной жидкости [87, 114, 446—472]. В случае лиофильных поверхностей такие структурные изменения распространяются на значительные расстояния от твердой поверхности (до десятков нанометров). [c.170] Для ряда случаев, когда наблюдается скачкообразное изменение ряда свойств при переходе от пристенных слоев к объемной фазе (что соответствует фазовому переходу первого рода) и когда структурно-модифицированные слои ГС отделены резкой границей от жидкости в объеме, Б. В. Дерягиным была выдвинута концепция особых граничных фаз . [c.171] Ориентация молекул в ГС жидкостей, повышение вязкости, упругости, появление сопротивления сдвигу могут значительно препятствовать сближению частиц. Перекрытие ГС при сближении частиц приводит к появлению структурной составляюш,ей расклиниваюш,его давления, ответственной за устойчивость ряда гидрофильных коллоидов и а-пленок воды на гидрофильных подложках. В случае гидрофобных поверхностей структурные силы могут приводить к дополнительному притяжению частиц ( гидрофобное взаимодействие ). [c.171] Протяженность ГС и степень их структурирования в обш,ем случае должны зависеть от свойств подложки, природы растворителя, температуры и концентрации растворенных веществ. Известные к настоящему времени факты указывают на значительное структурирование жидкости в ГС, но не дают ответа на вопрос о характере изменения структуры по мере удаления от подложки. По-видимому, одним из наиболее чувствительных к изменению структуры свойств является вязкость, однако применяемые методы ее определения [114, 424, 425, 438] не дают однозначной информации о строении ГС. В общем случае она может изменяться при удалении от поверхности раздела фаз как ступенчато, так и непрерывно. В работе [114] показано, что существенные отличия в характере изменения вязкости могут проявиться при перекрывании ГС. [c.171] В работах [30, 488] изучено влияние температуры на толщину полимолекулярных адсорбционных пленок воды на поверхности плавленого кварца. Если при 65°С толщина пленки Не превышает монослоя, то при 10 °С она составляет приблизительно 10 нм. Температурная зависимость ряда свойств, таких, как теплопроводность [489, 490], вязкость [491], амплитуда колебаний частиц при электрофорезе в переменном поле вблизи подложки [492], скачкообразно изменяются при 65—70 °С. Такое поведение, так же как и исчезновение эффекта термоосмоса вблизи 70 °С [463], авторы объясняют полным разрушением ГС. [c.172] Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173] Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури-рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентрации ионов вторичная гидратация наиболее ярко проявляется при достаточно высоких константах комплексообразования и вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях, активные группы которых не способны (или обладают слабой способностью) образовывать водородные связи с молекулами воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости конкретных дисперсных систем. [c.173] Наличие на поверхности частиц групп, способных образовывать водородные связи, определяет возможность эпитаксиального механизма образования ГС. Так, исключительно высокая устойчивость золя SIO2 вблизи изоэлектрической точки [24, 502, 503] может быть также объяснена наличием граничных слоев значительной толщины, образованных при ориентации молекул воды за счет водородных связей около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы. [c.173] При изучении закономерностей седиментации суспензий аэросила в бензоле и нитробензоле было показано, что объем осадка в бензольной суспензии больше, чем в нитробензольной [496]. Найденное различие объяснено стабилизирующим влиянием граничной фазы нитробензола на суспензию аэросила. Повышение температуры приводило к уменьшению агрегативной устойчивости суспензии аэросила в нитробензоле и росту седиментационного объема осадка, что было объяснено уменьшением равновесной толщины граничной фазы нитробензола. Обработка аэросила фтороводородной кислотой дезактивировала поверхность и способствовала появлению чрезвычайно рыхлых коагуляционных структур, тогда как при обработке хромовой кислотой происходила активация поверхности частиц, что облегчало образование на них граничной фазы нитробензола и приводило к получению устойчивой суспензии, дающей плотный осадок. [c.174] Все приведенные выше экспериментальные факты и даваемые им объяснения свидетельствуют о той исключительно важной роли, какую играет интенсивность взаимодействия частиц со средой в явлении устойчивости коллоидов. Остановимся более подробно на ряде данных, полученных авторами настоящей работы, подтверждающих важную роль ГС в устойчивости дисперсных систем. Объектами исследования являлись дисперсия 5Ю2, полученная помолом горного хрусталя с последующим выделением фракции ( 0,2—0,3 мкм), и дисперсия природного алмаза (размер частиц 0,5 мкм). [c.174] Принимая, что посадочная площадка иона ЦТА+ составляет 0,2 нм [510] и учитывая развитые в работе [511] представления, можно найти степень покрытия поверхности частиц кварца ионами ПАВ вблизи изоэлектрической точки. Как показал расчет, оиа составляет около 0,1%. Учитывая этот факт, низкую степень агрегации и ее обратимый характер можно объяснить на основе концепции ГС. При нейтрализации поверхностного заряда ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки образуются, вероятно, более прочные и протяженные ГС, что может быть связано с возникновением более благоприятных условий для развития водородных связей на силанольных группах теперь уже незаряженной поверхности Si02- Это некоторым образом аналогично случаю увеличения протяженности ГС при снижении степени диссоциации силанольных групп на поверхности кварца при приближении к изоэлектрической точке [24]. [c.178] Увеличение концентрации ЦТАБ в системе после достижения изоэлектрического состояния ( 2,5-10 М) приводит к росту положительных значений электрокинетического потенциала. Однако степень агрегации частиц (вплоть до концентрации ЦТАБ 10 М) вновь начинает расти, что может быть обусловлено разрушением ГС при появлении заряда на поверхности частиц, а также некоторой гидрофобизацией поверхности при адсорбции ПАВ. Гидрофилизация поверхности частиц ЗЮг за счет двуслойной адсорбции ЦТАБ [512] маловероятна вследствие низкой степени покрытия ЗЮг ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки. Из расчета энергии взаимодействия сферических частиц при С=ЫО М следует, что коагуляция частиц во вторичном минимуме (доли кТ) невозможна. Она происходит в первичном минимуме при преодолении энергетического барьера. Положительная структурная составляющая расклинивающего давления, ограничивающая его глубину, может быть обусловлена как взаимодействием ГС воды на поверхности ЗЮг, так и взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ.. Можно ожидать, что при данной концентрации степень покрытия поверхности кварца молекулами ПАВ близка к 20% [513]. Как видно из рис. 10.3, дальнейшее увеличение концентрации ЦТАБ вновь приводит к ее стабилизации (участок г), что может быть связано с образованием геми-мицелл на поверхности кварца, а также увеличением положительного значения -по-тенциала частиц ЗЮг. [c.179] Вернуться к основной статье