ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техническое использование изомеризации олефинов из "Изомеризация олефинов" Аморфные алюмосиликаты. В связи с тем что превращения оле финов существенно влияют на состав продуктов каталитическоп крекинга нефтяных фракций, была изучена изомеризация олефи нов в присутствии аморфного алюмосиликатного катализатор крекинга [44, 47, 48]. [c.162] При изомеризации гексена-1 в присутствии, алюмосиликата (при 140 °С, в жидкой фазе степень превращения гексена-1 в гексен-2 составляет 25%- Отношение цис-1транс- также превышает единицу. [c.163] Изомеризация октенов в присутствии алюмосиликата в интервале 375—400 °С при объемной скорости 4,1 ч протекает на 58— 60% выход продуктов крекинга 8—11% [49]. [c.163] Алюмосиликаты, содержащие. окислы других металлов (ZnO, MgO), менее селективны в изомеризации олефинов, так как катализируют другие реакции (крекинг, полимеризацию, перераспределение водорода). [c.163] По данным [53], цеолиты по активности в отношении превра-щения бутена-1 можно разделить на три группы. Наибольшая активность у цеолитов типа Y и X, в которых ионы натрия замещены на La, Се, Mg и Н. Среднюю активность имеют цеолиты, содержащие ионы Ni, Са, Со и А1. Наименьшая активность у натриевых и литиевых форм цеолитов. В присутствии цеолитов в продуктах реакции обнаруживаются углеводороды Сг, Сз и j. Увеличение температуры сильно сказывается на селективиорти процесса побочные реакции усиливаются, выход бутенов-2 на цеолитах СаХ падает с 49,3% при 100 °С до 15,8% при 450 °С. [c.163] В работе [51] исследовано также превращение гексена-1 при 64 °С в присутствии цеолита 13Х с редкоземельными катионами. В цеолите соотношение катионов (в расчете на окислы) такое 24,1% ЬааОз, 48% СеОг, 5,9% РгвОц, 19,1% N(1203, 2% ЗшгОз и 8% других окислов. Общее превращение гексена-1 82,3%. Были получены гексены-2 и -3 (в сумме 74,5%), а также димеры (5,5%) и тримеры гексена (1 %). [c.164] Введение в катионзамещенный цеолит другого катиона методом пропитки или катионного обмена [54] меняет активность катализатора во всех реакциях превращения бутенов, причем это изменение зависит и от метода введения добавки. Введение никеля методом пропитки ингибирует побочное образование пропилена и высших углеводородов. Введение никеля методом катионного обмена, наоборот, повышает выход пропилена с 29 до 36% и понижает активность катализатора в изомеризации н-бутенов. Так, на цеолите СаУ с 5% N1, полученном пропиткой, отношение буте-ны-2 бутен-1 составляет 3,1, а на катализаторе, полученном обменом, оно равно 2,7. (Лттимальным, по данным [54], оказалось содержание N1, равное 1%). [c.164] Проведенное рассмотрение открывает пути регулирования изомеризации при разных процессах. Например, при дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах образуются смеси разных олефинов. Модифицирование такого катализатора небольшими количествами щелочи подавляет кислотные центры, ответственные за изомеризацию, но сохраняет слабые кислотные центры, ответственные за дегидратацию. При этом оказывается возможным получать из первичных спиртов ценные а-олефины [58]. [c.166] Выше были рассмотрены в основном каталитические свойства гетерогенных катализаторов в структурной изомеризации. Скелетная изомеризация протекает при более высоких температурах, чем структурная, и в присутствии главным образом катализаторов с сильными кислотными центрами. [c.166] В табл. 53 охарактеризованы катализаторы и условия изомеризации олефинов с целью получения скелетных изомеров. В этой реакции проявляет высокую активность фосфорная кислота на твердом носителе. [c.166] Окись алюминия, дегидратированная при 600—650 °С, также проявляет значительную активность в изомеризации н-бутенов в изобутен и в изомеризации пентенов-2. Окись алюминия эффективно катализирует перемещение алкильных радикалов в изооле-финах вдоль цепи, как это видно из данных по изомеризации 2-метилбутена-1, также приведенных в таблице. [c.166] При модифицировании окиси алюминия галогеноводородами (НС1 и HF) выход изомеров увеличивается по сравнению с чистой АЬОз (например, при 400—450 °С выход изобутена достигает 30— 36%). Однако в присутствии таких катализаторов растет также выход продуктов крекинга и полимеризации. Изомеризация гексена-1 в присутствии чистой 01 иси алюминия протекает очень медленно, но при активировании AI2O3 хлористым водородом выход изогексенов при 335 °С и объемной скорости 0,6 ч составляет 65%, а при введении соединений бора он возрастает до 85%. Олефины Сз и выше в присутствии окиси алюминия, модифицированной галогеноводородами (НС1, HF), при 300—375 °С изомеризуются в изоолефины с выходами более 90%. [c.166] При модифицировании окиси алюминия металлами VOI группы (Ni, Со, Fe, Pd, Rh, Pt) также возрастает активность катализатора в скелетной изомеризации (табл. 48, стр. 158) особенно эффективна и стабильна в этой реакции палладйрованная окись алюминия. Выход изобутена, например, при изомеризации бутена-1 в присутствии такого катализатора при 450°С составляет 19% . [c.166] Катализаторы, содержащие металлы VIII группы, проявляют меньшую начальную активность, чем кислотные, но являются более стабильными. -. [c.168] Алюмосиликаты активируют скелетную изомеризацию, однако при этом образуется значительное количество продуктов крекинга и полимеризации (см.табл. 53). [c.168] Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование транс-бутена-2 (при 300 °С константы Й2/Й1 и йз/й) превышают 1), т. е. отношение цис-бу-теи-2 транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация если в присутствии чистой окиси алюминия константа 4/ 1 при 300 °С незначительно отличалась от нуля, а прк 450 °С составляла 0,23 (табл. 46), то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300°С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из транс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из цис-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300 °С соответственно равны б/Й1=0,104 и =0,135. При 300 °С основной реакцией является изомеризация цис-бутена-2 в Гранс-бутен-2 ( 3/ 1 = 1,62), а при 450 °С превращение бутена-1 в транс-бутен-2 ( / 1 = 1,35). Следовательно, в присутствии палладированной окиси алюминия изомеризация всех четырех бутенов протекает по схеме, приведенной на стр. 151, причем введение палладия усиливает образование транс-бутена-2 и изобутена. [c.169] По данным [57], лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена (из-за термической изомеризации и сильного крекинга бутена-1), были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации (67 кДж/моль). Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570°С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка. [c.169] Для изомеризации м-бутана в присутствии палладированных цеолитов оптимальные условия таковы катализатор 1% Pd на aY, 425 °С, объемная скорость 100 ч , в исходной смеси отношение н-бутана к водороду 1 27. При этих условиях выход изобутана. составляет 90% от равновесного. [c.171] Вернуться к основной статье