ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение гомогеннокаталитической изомеризации олефинов для селективного получения изомеров заданной структуры из "Изомеризация олефинов" И одновременно активирует структурную изомеризацию олефина (табл. 30). Видно, что реакция активируется при повыщении температуры и количества катализатора, а введение СО ингибирует изомеризацию. [c.111] В соответствии со сказанным ясно, что гидридные комплексы могут участвовать в превращениях, характерных как для кислот, так и для нейтральных комплексов. [c.112] При изучении каталитических свойств гидридов (с применением соединений, меченных дейтерием) в изомеризации бутена-1 установлено [49—52], что дейтерообмен и изомеризация протекают независимо, и нет оснований считать, что перемещение атома Н в олефине при изомеризации носит межмолекулярньщ характер. Дейтерирование растворителя или катализатора приводит к появлению дейтерия в непревращенном олефине и в меньщей степени — в продукте изомеризации бутены-2, полученные из бутена-1 в присутствии [( 2H4)2Rh l]2D l и H3OD, содержали л 10% дейтерия от его общего содержания (л 90% дейтерия приходилось на бутен-1). Не были найдены и дейтерированные октены-2 при изомеризации октена-1 в растворе СНз— OOD. Скорости изомеризации аллилбензола в растворе н-гексена в присутствии НСо(СО)4 и D o( O)4 тоже одинаковы [45]. [c.113] Первичный комплекс А, вероятно, является я-комплексом причины образования и характер возникающих при этом связей и причины я- 5 я-аллильного перехода рассмотрены выше. Понятно, что активирование гидридов и карбонилов осуществляется теми же приемами, что и для я-комплексов, и обусловлено увеличением подвижности лигандов. [c.113] Таким образом, нет оснований считать, что а-связывание Ме—Н или Ме—С активирует изомеризацию, хотя а-комплексы проявляют высокую каталитическую активность в других реакциях низших олефинов [28, с. 28]. [c.113] Все приведенные выше данные по кинетике и дейтерообмену при изомеризации олефинов указывают на промежуточное образование л-комплексов. Имеется и прямое доказательство [53] (методом ЯМР) образования it-комплекса Fe с олефином при изомеризации СН2=СН—СНг—ОСбНб. [c.114] Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114] Для изомеризации олефинов под действием я-комплексов металлов характерны некоторые общие закономерности. [c.114] Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115] Что же касается влияния природы лигандов на каталитическую активность, это влияние ускоряет изомеризацию в двух случаях 1) когда лиганд способствует переводу я-аллильного или о-комп-лекса в я-комплекс 2) когда введение лиганда увеличивает скорость обмена комплекса с неизомеризованным олефином. [c.116] Первый случай реализован, очевидно, в работе что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию (вероятно, за счет наличия я-связанных лигандов). Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцепторными соединениями (например, с трифторуксусной кислотой), образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов [24]. [c.116] Иллюстрацией второго случая являются данные авторов этой книги [59, и см. ниже], в соответствии с которыми олефиновые лиганды, легко обменивающиеся с гептеном-1, повышают активность комплекса Pd(II) по сравнению с бензо- и ацетонитрильными лигандами. [c.116] Характерные особенности изомеризации проявляются в присутствии я-комплексов хлорида двухвалентного палладия она ниже рассмотрена более подробно. [c.116] Изомеризация в присутствии я-комплексов хлорида палладия. В качестве катализаторов использовали Pd U и я-комплексы Pd la с разными лигандами. Pd b применяли без предварительной обработки, а также после активирования соляной кислотой. Комплексы Pd la с бензонитрилом, ацетонитрилом, циклогексеном, стиролом получали по методу Караша [63]. [c.116] Повышение температуры до 60 °С (рис, 16) только ускоряет реакцию, яе меняя этот ряд активности. Видно, что в реакции изомеризации гептена-1 все я-комплексы РёСЬ были активнее самого Рс1С12. Исключение составлял комплекс ( Hз N)2 Pd l2, но этот комплекс несколько хуже растворялся в гептене, что, видимо, и обусловило некоторый индукционный период процесса. Изомеризация в присутствии всех этих катализаторов характеризуется сходным распределением изомеров, но скорость процесса различ-. на и зависит от природы катализатора (табл. 33). [c.117] Если же лиганд замещен молекулой олефина в форме А, то может образоваться ц с-изомер. [c.119] Роль подвижности водорода изучали, применяя гидроксилсо-держащие растворители — спирты С1—С4 и уксусную кислоту. Влияние полярности среды определяли в растворителях с высоким дипольным моментом (ацетон и нитробензол) в качестве растворителя с нулевым дипольным моментом использовали бензол (табл. 34). [c.119] Растворители не только изменяют скорость реакции, но иногда влияют и на ее селективность спирты ускоряют образование транс-изомеров (в СН3ОН при полном превращении гептена-1 содержание гранс-изомеров в 5,6 раза больше по сравнению с цис-изомерами, в С2Н5ОН в 5,7 раза). Остальные растворители не оказывают существенного влияния на селективность при 60%-ной степени превращения гептена-1 в бензоле, ацетоне, нитробензоле и уксусной кислоте содержание гранс-изомеров в 1,5 раза больше, чем г ис-изомеров такое же соотношение соблюдается при проведении реакции без растворителя. [c.120] Вернуться к основной статье