ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение галоген- и кислородсодержащих соединений к олефииам из "Изомеризация олефинов" Рассмотренные выше пути активирования олефинов при цис-транс-изомеризации открывают возможности фотохимических синтезов различных производных олефинов и их изомеров. [c.78] При радикальном механизме изомеризации, продемонстрирован ном выше для реакций в присутствии 8Рб, путем стабилизации образующегося сложного радикала можно получить продукты при соединения к олефинам галоген- и кислородсодержащих и други) гетероорганических соединений. Интересно, что продукты присоеди нения образуются вопреки правилу Марковникова, в связи с чe такое активированное присоединение является удобным методол получения ряда неразветвленных гетероорганических соединений и линейных а-олефинов. [c.78] Наконец, при вертикальной передач энергии возможно специ фическое возбуждение олефинов с внутренней двойной связью приводящее к перемещению двойной связи к концу цепи. Такил путем удается получать термодинамически менее стабильные а-оле фины из термодинамически более стабильных р- и уолефинов, чт( невозможно при каталитических или термических превращениях Ниже применение фото- и радиационнохимического активировани олефинов описано более подробно. [c.78] Квантовохимические расчеты [47] позволили согласовать дан ные по темновой (каталитической) и фотохимической димеризаци с энергетическими характеристиками переходного состояния. [c.78] Если же использовать сенсибилизаторы с т 294 кДж/моль, образуются преимущественно продукты присоединения сенсибилизатора к олефину, а при т=302 кДж/моль (ксантон) наблюдали образование как димеров, так и продуктов присоединения. [c.79] Циклические димеры получаются путем присоединения голова к голове (реакция а, а-труксилловая кислота) и голова к хвосту (реакция б, (5-труксиновая кислота), причем преобладает обычно первое направление. Это подтверждено при димеризации дибенз-альацетона и бензальпировиноградной кислоты. [c.80] Циклобутановые производные образуются с высокими выходами и при фотосенсибилизированной циклодимеризации бутадиена-1,3 и изопрена. [c.80] В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80] Уже из этой схемы ясна необходимость высокой концентрации радикалообразователей для получения производных, содержащих группу X. [c.81] При измерениях и расчетах по методу молекулярных орбиталей энергия активации для присоединения атома Н составила 8,5— 17 кДж/моль [55, 56], а для присоединения радикала СНз она равна 29—38 кДж/моль, т. е. менее 0,4 эВ на 1 молекулу. Такой энергетический барьер легко может быть преодолен возбужденными частицами (энергия возбуждения обычно больше 3 на 1 молекулу). [c.81] Что касается реакционной способности различных а-олефинов, то, как установлено при изучении присоединения ССЬ [58], элек-тронодонорные группы в непредельном соединении увеличивают скорость присоединения, а электроноакцепторные уменьшают ее. Например, скорости присоединения ССЬ к октену-1, 2-этилбуте-ну-1 и стиролу относятся как 1 1,4 100. [c.82] путем отрыва атома Н-, находящегося в р-положении к функциональной группе. Для альдегидов, однако, наблюдается отрыв и а-атома Н. Образующиеся радикалы Р сначала дают аддукты с олефином, а далее стабильные продукты присоединения состава Н СНг-СНгК. [c.82] Кислородсодержащие соединения превращаются по этой схеме только при их высокой концентрации. Так, при реакции 2-пропано-ла-1 и октена-1 (соотнощение реагентов 20 1) выход ундецилевого спирта составил 50% (мольн.) на загруженный олефин. При умень-щении молекулярной массы спирта скорость реакции снижается, и в реакции с метанолом выход нонилового спирта составил лишь 15% (мольн.). [c.83] Разбавляя октен-1 кислотой до мольного соотношения 1 50, удалось получить декановую кислоту с выходом 12%, а при увеличении разбавления до 1 300 выход кислоты повышался до 70%. [c.83] Продукты присоединения к олефинам получены также для ряда соединений серы, фосфора, азота, кремния [13]. [c.84] Вернуться к основной статье