ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая цис-тране-изомеризация из "Изомеризация олефинов" Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50] Более точные данные получены с использованием спектрального анализа [2] при изучении превращений цис- и транс-бутенов в изотермическом реакторе периодического действия. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 12. Из данных таблицы видно, что уже при 390 °С скорость изомеризации становится заметной даже при невысокой концентрации исходного г ыс-бутена-2 (при 27 кПа и 391 °С она составляет 4,8-10 моль/л) через 2000 мин образуется до 10% транс-изомера. При повышении температуры и концентрации исходного вещества скорость изомеризации возрастает, и, например, при 27 кПа и 443 °С 10%-ная степень превращения цис-бутепа-2 в транс-бутен достигается приблизительно за 100 мин, а при давлении 54 кПа и той же температуре примерно за 75 мин. [c.50] Реакция термической изомеризации является обратимой, и, как видно из таблицы, транс-бутен-2 превращается в цыс-изомер со скоростью, близкой к скорости обратного процесса. Это согласуется с данными по равновесным составам цис- и транс-бутенов, приведенными в гл. 1. Вместе с тем обработка экспериментальных данных по уравнению первого порядка показывает монотонное увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом общего давления. [c.50] Из этих данных видно, что при увеличении давления от 4-до И кПа наблюдаемая константа скорости увеличивается в четыре раза. Последующий рост не столь значителен. [c.53] Поскольку процесс изомеризации протекает в объеме, но имеются отклонения от формальной кинетики первого порядка, естественно предположить возможность образования активного промежуточного состояния при соударениях двух молекул. [c.53] Такой метод обработки опытных данных, предложенный Хиншель зудом, может быть использован при анализе термической цис транс-изомеризации олефинов. [c.54] Можно предполагать, что образова ние активной частицы возможно при со ударениях двух молекул ц с-изомера гранс-изомера или цис- и гранс-изомеров а также молекулы изомера и какой-ни будь нейтральной молекулы. Однако экспериментальные данные [3] показывают, что, например, молекулы N2 и СзНе не активируют реакцию 1 ыс-гранс-изомеризации. Поэтому, в соответствии с экспериментальными данными, более правильно предположить, что активное состояние может возникнуть только при соударениях двух одинаковых молекул. Это согласуется и с представлениями теории активного комплекса, по которой частоты колебаний превращаемой связи в исходных веществах и в активном комплексе близки. [c.54] Уравнение (3.10) формально совпадает с (3.4) при небольших превращениях (Са мало) и объясняет то обстоятельство, что при ощутимых превращениях зависимость kr от Р становится нелинейной. Однако при небольших превращениях и высоких концентрациях исходного вещества и в этом, более сложном, случае можно пользоваться условием (3.7). [c.55] Проведенное рассмотрение показывает, что, несмотря на отклонения от схемы Линдемана — Хиншельвуда, закономерности термической цис-гранс-изомеризации можно объяснить на основе теорий мономолекулярных реакций, предполагающей активирование за счет соударений двух молекул. [c.55] В последнем соотнощении Р должно быть выражено в атмосферах. [c.56] Величина предэкспоненциального мн9жителя, близкая по порядку к приведенной выше (1,4-Ю з с- ), получается при 5 не ниже 12, что подтверждает предположение о равномерном распределении энергии по колебаниям различных связей. [c.56] Обратим теперь внимание на то, что наблюдаемая константа као представляет собой отношение константы дезактивирования к произведению констант активирования и превращения активного комплекса. Поскольку энергия активирования реакций активного комплекса близка к нулю, наблюдаемая энергия активирования, найденная по изменению оо с температурой, близка к энергии активирования реакции образования активного комплекса. По данным [2, 3], эта величина колеблется от 210 до 260 кДж/моль. [c.56] Изучение термической цис-тране-изомеризации (и сходной с ней по предполагаемому механизму реакции дециклизации циклопарафинов) привело к некоторому разбросу в величинах и Е. Так по данным [5], для 8 реакций lg o был меньше 12, для 50 он колебался от 12 до 14 ( нормальная величина), для 88 был выше 14. Это отчасти иллюстрируется табл. 14. [c.57] Возможность образования бирадикала при термическом активировании алкена отмечена в работах [6, 11]. При получении молекулой алкена значительных количеств энергии она, равномерно распределяясь по энергиям связей, приведет после образования бирадикала к разрыву наиболее слабой из оставшихся связей. Таким образом, для бирадикала бутена-2 при высокой температуре вполне вероятен разрыв по связям С—С с образованием новых бирадикалов. [c.58] Вернуться к основной статье