ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аноды из "Органическая электрохимия Т.1" В электрохимических ячейках обычно используют мембраны катиоиообменного типа (Н+-форма), но применяют также мембраны, способные пропускать анионы. Следует помнить, что если мембрана представляет собой полимер, мелко диспергированный в той или иной скрепляющей матрице, то имеющиеся в матрице каналы тсудшают ионообменные свойства мембраны. Если продукт электролиза (или исходное соединение) представляет собой ион, заряд которого противоположен заряду рабочего электрода (например, при восстановлении трихлоруксусной кислоты в аммиачном буфере [90]), применение в качестве диафрагм ионообменных мембран наиболее оправдано, поскольку удается избежать потерь деполяризатора или продукта электролиза за счет их миграции из катодного пространства В некоторых сл чаях ионообменная мембрана служит одновременно диафрагмой и электролитом [17, 71]. [c.181] Полиэлектролит ные мембраны часто применяют в промышленных электролизерах, свойства таких мембран Солее подробно обсуждены в гл 30. Несколько примеров ячеек с ионообменными мембранами описано в разделе, посвященном конструкции ячеек. [c.182] Перенапряжение водорода вызвано на шчием медленной стадии в процессе электрохимического выделения водорода (уравнения Б.1—5.3). [c.182] Считают [91], что первая стадия протекает медленно на ртути и других металлах с высоким перенапряжением водорода. Это означает, что на поверхности ртутного электрода отсутствует заметное количество адсорбированных атомов водорода и что восстановление на ртутных катодах происходит путем переноса электрона непосредственно на восстанавливаемое вещество, минуя стадию образования адсорбированных атомов водорода Это предположение подтверждено [92] при восстановлении акрилонитрила в присутствии ионов водорода. [c.182] Обычно на электродах с высоким перенапряжением водорода образуются продукты более глубокого восстановления, однако этот вывод неоднозначен, так как строение продукта восстановления определяется и каталитическими свойствами электродного материала. Например, фенол ие восстанавливается иа свинцовом и ртутном катодах, однако на платинированном платиновом электроде в 2 н. НгбО он восстанавливается до циклогексанола [97, 98]. [c.183] Перенапряжение кислорода играет в анодных реакциях такую же роль, как перенапряжение водорода при восстановлении. Однако выбор анодных материалов с разным перенапряжением кислорода крайне ограничен, поскольку определяющую роль играет коррозионная стойкость материала. Гладкая платина, золото, диоксид свинца и стеклоуглерод- коррозионно стойкие материалы с высоким перенапряжением кислорода. [c.183] Каталитическое действие электродного материала иа направление электрохимической реакции наиболее отчетливо проявляется на катодах с низким перенапряжением водорода, по иногда наблюдается и на электродах с его высоким перенапряжением. Восстановление ацетона в 6 н. Нг804 на платинированном платиновом электроде может идти двумя независимыми путями одии приводит к образованию пропана, другой — изопропилового спирта. Относительное содержание этих продуктов зависит от потенциала электролиза н подготовки поверхности электродов. [c.183] На каталитические свойства электродов может влиять их химическое модифицирование (см. разд. 5.4 6). [c.183] На каталитическую активность электрода и на адсорбцию на нем вещества может влиять состояние поверхности электрода. Иногда, например при восстановлении некоторых ннтросо-едине1шй на оловянном электроде, его поверхность во время электролиза изменяется так, как если бы металл частично растворялся и вновь осаждался на электроде [103]. Такое явление наблюдали и при восстановлении ж-нитробензолсульфокислоты иа псевдоожиженном электроде [104]. Добавление и католит солей олова в некоторых реакциях восстановления повышает каталитическую активность электрода (сы. гл, 26). [c.184] Пористые электроды используют для достижеиия высокого объемного выхода по току, так как они имеют развитую внутреннюю поверхность. Однако при использовании таких электродов внутренний массоперенос и омическое сопротивление приводят к неравномерному распределению потенциала, что влияет на селективность реакции. Таким образом, регулируемые параметры тех или иных элементов конструкции ячейки должны подбираться оптимальными для каждой конкретной реакции [73, 1051. [c.184] Примеси в электродном материале могут как ухудшать, так и улучшать его свойства для улучшения свойств часто используют сплавы или различные добавки. Улучшение свойств может выражаться в повышении механической прочности, каталитической активности или коррозионной стойкости материала электрода. В некоторых случаях, однако, наличие примесей в электродном материале приводит к увеличению количества побочных продуктов реакции. [c.184] При выборе материалов для катодов коррозионная стойкость имеет меньшее значение, чем при выборе материачов для анодов лишь некоторые металлы из-за их энергичного взаимо действия со средой нельзя использовать в качестве катодных материалов. Наиболее широкое применение находят ртуть, сви-нсц, олово, медь, железо, алюминий, платина, никель, углеродные материалы. [c.184] В качестве анода ртуть находит очень ограниченное применение, поскольку она растворяется даже при низких анодных потенциалах. [c.185] Свинец. Свинец широко использовали в качестве катода с самого начала возникновения электрохимии органических соединений он имеет высокое водородное перенапряжение и легко поддастся механической обработке, В ряде случаев, но не всегда, важно иметь воспроизводимую чистую поверхность. Для очистки поверхности электрода рекомендуют различные способы последовательной анодно-катодной обработки [106]. [c.185] Во многих реакциях восстановления па свинцовом катоде образуются те же продукты, что и на ртутном электроде. Вместе с тем эффективность процесса восстановления па свинцовом катоде может быть выше или ниже, чем на ртутном. Например, восстановление ароматических карбоновых кислот в серной кислоте до соответствующих спиртов лучше протекаег на свинцовом катоде. В этом случас специфическая адсорбция исходного соединения на электроде может частично подавить разряд ионов водорода и, таким образом, способствовать переносу электронов на вещество, однако природа этой (предполагаемой) адсорбции не до конца ясна. [c.185] Оловянные электроды используют в основном при восстановлении нитросоедипений, Замечено, что при электролизе меняется структура поверхности электрода. Это объясняют [103] химической реакцией материала электрода с восстанавливаемым веществом и последующим разрядом образующихся ионов двух- или четырехвалеитного оЛова. Отрицательный потенциал катода должен препятствовать растворению металлического олова, однако для окончательного выяснения этого до сих пор не были использованы современные электроаналитиче-ские методы. [c.185] Вернуться к основной статье