ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы расчета кривых ток—потенциал из "Органическая электрохимия Т.1" Если отношение р,/б обозначить L, тогда уравнение, описывающее /, -кривую в случае процесса восстаиовлеиия, можно записать в виде уравнения (2,60) как будет показано далее в простой системе Ь = 1. [c.58] Относительно морфологии /, -кривых получены следующие результаты. Предельный ток восстановления одинаков как нри наличии, так и при отсутствии сопряженной химической реакции, поскольку он определяется скоростью доставки частиц А1 к электроду. Однако форма кривой изменяется при наличии химической peaк ии система оказывается более медленной, чем простая система без сопряженной химической реакдии. При окислении предельный гок определяется скоростью доставки частицы В] к поверхности электрода. Одиако в этом случае скорость доставки зависит ие только от массопереноса, ио и ог скорости превращения Вг в В . Наблюдаемый предельный ток может оказаться меньше тока, который обнаруживался бы, если вещество В1 с самого начала присутствовало в растворе в концентрации, равной [В1] + [Ва]. Этот ток называют кинеточескмл (рис. 2.19) его можно рассчитать как функцию нескольких констаит [32]. [c.58] В ЭТОМ случае наблюдается увеличение тока восстановчепия вещества А. Предельный ток иа /,Г-кривой является кинетическим, но поскольку он обусловлен восстановлением 7 и регенерацией Л, его можно назвать каталитическим током Кажущееся число электронов, принимающих участие в реакции, каж( 1). выражается отношением предельного тока к току, который протекал бы в отсутствие химической реакции В принципе к р—константу скорости регенерации соединения А [34а] — можно было бы определить из п ж, константы химического равновесия и концентрации присутствующих частиц. Про цесс такого типа протекает в том случае, когда вещество, окисленное или восстановленное на электроде, реагирует с электрохимически неактивным соединением [346] (см. также гл. 26). [c.60] Предельные токи для процессов окисления и восстановления определяют по уравнениям (2.64) и (2.65). В этих выражениях кинетический ток, который зависит от констант скорости химических реакций, отсутствует, в отличие от случая, когда химическая реакция предшествует переносу заряда [35]. [c.60] Можно рассмотреть два предельных случая, определяемых скоростями химических реакций. [c.60] Упрощение квадратных диаграмм. Если известны константы скорости всех реакций и коистанты равновесий, входящих в рассматриваемую квадратную диаграмму, папример, в диаграмму окисления АНг до А (см. схему 2.52), то в принципе можно было бы установить путь протекания реакции и рассчитать форму /, -кривой. Одиако обычно многих из этих данных нет. ем ие менее, в некоторых простых случаях можно сцелать, по крайней мере, качественные выводы о природе реакции Покажем это иа примере пары хинои — гидрохинон (Q — РН ) схема должна зачитывать девять компонентов [36]. В достаточно кислых средах основной хинон существует в протонироваииой форме 0Н+ в этом случае следу ет рассматривать только шесть компонентов (схема 2.66). [c.61] Химические реакции второго порядка. Решение уравнений массопереноса становится особенно трудным, если протекают химические реакции второго порядка. Эти реакции могут появиться по нсскольким причинам. Так, в простой системе с сопряженной химической реакцией (ср. разд. 2 3.3) реакция второго порядка возникает в результате того, что концентрации реагентов X и У, взаимодействующих с В1 и Вг по уравнению (2.69), недостаточны для протекания реакции псевдопервого порядка. [c.62] Уравнение массопереноса имеет вид (2.70). Кроме этого необходимо рассмотреть два дополнительных уравнения с Сх и Су. [c.62] Реакция второго порядка наблюдается также в случае ди-меризации продукта электродной реакции (уравнения 2.71, 2,72) или при диссоциации димера перед стадией переноса заряда. [c.62] Наконец, реакции второго порядка могут наблюдаться также в том случае, когда продукты, полученные на электроде, способны подверхаться взаимным окислительно-восстановительным нревращениям Так, при двух последовательных электронных переходах ( ) (уравнения 2.73, 2.74) должно обязательно существовать равновесие дисму тации (уравнение 2.75). [c.62] Исследование многих сопряженных химических реакций второго порядка проведено в работе [37]. [c.62] Поскольку соединение А регенерируется, то именно гомогенный электронный перенос обусловливает каталитический ток. [c.63] Вернуться к основной статье