ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Химия и физика полимеров" Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса. [c.108] Из огромного числа мономеров для производства олигомеров и полимеров используют соединения определенных строения и состава, не содержащие примесей, способных отравлять катализаторы или изменять направление основной реакции, дешевые, доступные, транспортабельные, нетоксичные, пожаро-и взрывоОезонасные, обладающие требуемыми функциональностью и реакционной способностью. [c.108] Для протекания процесса полимеризации молекула мономера должна содержать кратные связи (ненасыщенные мономеры), неустойчивые циклы или реакционноспособные функциональные группы. [c.108] Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109] Активность мономера по отношению к свободному радикалу завнсит от природы заместителя прн двойной связи. Это характерно как для олефннов, так и для дненов. Влияние заместителя определяется электронными сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами. [c.109] Наличие заместителей в молекулах днена оказывает еще более сложное влияние на активность мономера (табл. 2 I), Электронодонорные заместители у первого и.пи четвертого уг леродного атома снижают скорость полимеризации мономера, а у второго или третьего — несколько повышают. Электроноакцепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода. [c.110] Свободные радикалы в процессе полимеризации способны вступать в различные реакции, указанные в табл. 2.2, Прн реакциях 1 и 5 свободные радикалы исчезают, при остальных — происходит замена одних радикалов другими, В химических взаимодействиях реакции 2—4 обеспечивают рост цепи и продолжение процесса, реакции 1 и 5 — его прекра, енне. [c.111] Скорость распада псроксида бензоила повышается при нагревании, облучении и снижается в присутствии кислорода. [c.113] Примеление для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распяла инициаторов иа свободные ра.цика-лы (50—84 кДж/моль вместо 125—170 кДж/моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию Т1ри низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации. [c.114] Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов. составляет [в мЗ/ кмоль-с)] в случае полибутадиена—100, полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинил-ацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000. [c.116] Строение образующегося полимера определяется строением мономера и условиями его полимеризации. Однако получение полимеров с регулярным расположением звеньев при радикальной полимеризации затруднено. [c.116] Вернуться к основной статье