ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодеструкция полимера из "Полиэфирные волокна" Температура кипения диоксана 101,1 С, поэтому он целиком переходит в паровую фазу, не оказывая влияния на качество полиэфира. [c.80] По приведенным данным можно заключить, что чем более кислую реакцию имеет катализатор, тем в более заметной степени происходит дегидратация мономерного этиленгликоля. Наименьший pH имеет ацетат цинка в воде pH = 5,8, в этиленгликоле — 5,5. [c.81] Образующийся при дегидратации гликоля ацетальдегид в основном удаляется из реакционной среды. Наибольшее же количество ацетальдегида образуется при термодеструкции полиэфира. [c.81] После прогрева чистого этиленгликоля при 220 °С в течение 3 ч на инфракрасных спектрах гликоля не обнаруживается полоса при волновом числе ИЗО см , характерная для диэтиленгликоля (рис. 4.18). Такой же результат наблюдается при прогреве этиленгликоля с ацетатном марганца. [c.81] Количество диэтиленгликолй, образующегося при прогреве чистого этиленгликоля, весьма невелико. При нагреве этиленгликоля с добавкой сложного эфира, диэтиленгликоль образуется в заметном количестве. Механизм реакции образования диэтиленгликоля изучался на модельной системе, Содержащей этиленгликоль и 2-оксиэтилбензоат. [c.81] По данной трактовке, влияние сложноэфирной группы на образование диэтиленгликоля проявляется только в ее пиролизе без выделения воды. [c.82] Эта реакция, по мнению авторов, идет в ходе переэтерификации диметилтерефталата или прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и на начальных стадиях поликонденсации. Для доказательства возможности такого типа реакции авторы привели несколько соображений. [c.82] Для всех опытов была получена удовлетворительная сходимость значений константы скорости К = 0,0012 кг/(моль-ч). [c.82] Однако концентрация сложноэфирных групп представляла почти постоянную величину, поскольку их число очень мало зависит от степени полимеризации. [c.82] Результаты Ховенкампа и Мантинга [93, 94] и их интерпретация вызывают большие возражения. Авторы исследовали систему в которой концентрация эфирных связей практически оставалась постоянной. По мнению авторов, при описанном механизме реакции вода не выделяется. Однако по другим данным [90], в присутствии сложного эфира — диметилтерефталата — выделяется значительное количество воды, намного превышающее количество образующегося диоксана. Репина, Розенгауз и Петухов [95] изучали процесс образования диэтиленгликоля при 280 °С на системах, составленных из этиленгликоля и дигликольтерефталата. В таких системах всегда присутствуют карбоксильные группы, появляющиеся при термодеструкции и гидролизе сложноэфирных связей. [c.82] Из приведенных данных видно, что отношение макс/- мин для К К тя- К составляет соответственно 1,28 3,56 и 2,44. [c.84] Наименьшее отклонение в константе скорости образования диэтиленгликоля получается при расчете по уравнению (4). Разброс значения К определен в основном тем, что помимо образования диэтиленгликоля идут процессы дегидратации и по другим схемам, поэтому Сон практически несколько ниже, чем принято в расчете, особенно для систем с высоким содержанием этиленгликоля. [c.84] Этот взгляд на механизм образования диэтиленгликоля в какой-то мере согласуется со взглядами Бухбаума [92]. Однако, если Бухбаум считал появление карбоксильной группы одновременным актом с образованием диэтиленгликоля, то по классическому механизму карбоксильная группа является источником протона. [c.84] Температура плавления характеризует регулярность строения макромолекул и содержание звеньев диэталенгликоля, которое в свою очередь зависит от вида и количества применяемого катализатора. Эту зависимость хорошо иллюстрирует рис. 4.19 [91]. Особенно резкое падение температуры плавления наблюдается при использовании ацетата цинка. [c.84] Как видно из приведенных данных, Мифуне и Исида не установили определенной зависимости между те.мпературой плавления полимера и содержанием в нем свободных карбоксильных групп. Таким образом, причиной снижения температуры плавления с наибольшей достоверностью можно считать конденсацию моноэтиленгликоля до диэтиленгликоля, а не термодеструктивные процессы. [c.85] Наличие простых эфирных связей в звеньях с остатками диэтиленгликоля должно привести к уменьшению устойчивости полиэфира к свегу. Колеман [101] установил это на примере блок-сополиэфира, содержащего звенья нолиоксиэтиленгликоля. Но главным образом влияние нарушения регулярности строения макромолекулярных цепей проявляется в увеличении доли необратимых деформаций ползучести (крипп) готового полиэфирного волокна. [c.85] Поскольку наращивание количества диэтиленгликоля в среде реакции происходит непрерывно во времени, хотя возможно и с неодинаковой скоростью на разных стадиях, очень важное значение имеют сокращение исходного соотношения этиленгликоль/диметилтерефталат (или терефталевая кислота) интенсификация операций переэтерификации, отгонки избыточного этиленгликоля и поликонденсации, а также правильный выбор вида и количества катализатора. Следует отметить, что интенсифицировать процесс нужно осторожно. Практически замечено, что при увеличении температуры поликонденсации на каждые 4—5 °С температура размягчения полиэтилен-терефталата снижается на 0,30—0,35 °С. [c.85] Термическая деструкция полиэтилентерефталата в процессе поликонденсации и при последующих операциях, связанных с его плавлением, оказывает заметное влияние на процесс синтеза, формование из расплава и На свойства готового волокна. [c.85] Термическая деструкция сопровождается уменьшением молекулярной массы, увеличением числа концевых карбоксильных групп, выделением терефталевой кислоты, ацетальдегида, двуокиси углерода и других летучих продуктов. Полимер сначала окрашивается в кремовый цвет, затем желтеет, далее становится коричневым и, наконец (при глубоком пиролизе), чернеет. [c.86] Вернуться к основной статье