ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение водных растворов электролитов из "Обратный осмос и ультрафильтрация" Электростатическое взаимодействие не является единственной причиной гидратации — последняя может обусловливаться и химическими силами. Химическое взаимодействие является преобладающим в случае, если центральная частица — сильный комплексообразователь, т. е. ион с незаполненной электронной оболочкой. Для ионов, обладающих структурой инертного газа, преобладает кулоновая составляющая сил взаимодействия, зависящая от кристаллографического радиуса иона и его заряда [13]. [c.203] Учитывая сказанное выше и основываясь на современных представлениях о связанной жидкости, развитых в работах Б. В. Дерягина, Н. В. Чураева и сотр. i[171—173, 223—227], процесс селективной проницаемости мембран по отношению к водным растворам электролитов можно рассматривать следующим образом. [c.203] ТОЛЬКО или преимущественно вода, что и обусловливает селективность таких мембран. Поскольку реальные мембраны имеют поры различного размера (см. стр. 95), в том числе и крупные, превышающие величину (2/с+ г.и), а связанная вода хотя и в очень малых количествах, но все же растворяет неорганические соли (см. стр. 188), то их селективность обычно не достигает 100 /о, но должна быть тем выше, чем больше толщина слоя связанной воды и чем больше гидратирующая способность иона. [c.204] Рассмотренная модель, названная нами капиллярно-фильтрационной [158], позволяет заключить, что обессоливание водных растворов электролитов обратным осмосом есть не что иное, как дегидратация ионов—отбор воды, наименее прочно связанной с ионами солей, мембраной под воздействием приложенного давления. [c.204] Отсюда становится понятнее и явление прямого осмоса, которое можно представить следующим образом. При разграничении воды и водного раствора гидрофильной полупроницаемой мембраной на поверхности и внутри пор мембраны образуется слой связанной воды. Тепловое движение ионов солей в растворе приводит к тому, что они захватывают воду у поверхности мембраны, включая ее в свои гидратные оболочки, и переносят в объем раствора, где вода перераспределяется между остальными нонами. Уменьшение концентрации воды на поверхности мембраны, обращенной к раствору, компенсируется переходом чистой воды через мембрану. Переход воды, обусловленный работой подобного гидратного насоса , происходит до тех пор, пока силы, определяемые притяжением воды к ионам, не будут уравновешены силами гидростатического давления со стороны раствора. [c.204] Работа гидратного насоса интенсифицируется с увеличением содержания ионов в растворе и ростом абсолютной температуры, что, по-видимому, и приводит к кажущейся аналогии выражения для расчета осмотического давления с уравнением Вант-Гоффа. [c.204] Капиллярно-фильтрационная модель механизма селективной проницаемости позволяет объяснить влияние внешних факторов на процесс разделения электролитов и водных растворов органических веществ и получить некоторые расчетные зависимости для определения основных характеристик процесса. Так, учет влияния концентрации электролита в исходном растворе на эффективность разделения обратным осмосом может быть проведен на основе представлений об определяющем влиянии гидратирующей способности ионов [116, 158, 163]. Согласно этим представлениям, чем выше гидратирующая способность ионов электролита, тем больше и прочнее гидратная оболочка ионов, что, в свою очередь, затрудняет их переход через поры мембраны. Поэтому в разбавленных растворах, когда сила связи ион — вода меняется незначительно, селективность остается практически постоянной (область И на рис. IV-18,б). С увеличением концентрации электролита эта связь ослабевает и селективность снижается. [c.204] Селективность пористых мембран. Обратимся к рис. IV-27, где показана зависимость концентрации Na l и КС1 в фильтрате от концентрации их в исходном растворе х. Вертикальная прямая 1 на рисунке соответствует той концентрации электролита, при которой воды в растворе достаточно лишь для заполнения первичной и вторичной гид-ратных оболочек ионов электролита, а прямая II — концентрации, при которой вся вода включена только в первичные гидратные оболочки, что соответствует границе полной гидратации (ГПГ). При расчете этих концентраций приняты следующие координационные числа гидратации лка+=6, /гк+ =6, лсг=8, с учетом, что с каждой молекулой воды в первичной гидратной оболочке соединяется 3 молекулы воды во вторичной оболочке [159]. [c.205] Зависимость концентрации K I (1) и Na l (2) в фильтрате от концентрации этих солей в исходном растворе (мембрана L). [c.205] Для нахождения единственной неизвестной константы А] достаточно постановки одного опыта при произвольных давлении и концентрации. Вблизи прямой I (см. область III на рис. IV-18, б), когда воды уже не хватает для заполнения вторичной гидратной оболочки, селективность начинает снижаться (х2=а2х -, ф=1—й2х , где аг и Ь — постоянные для данной системы электролит — мембрана). В точках, где прямые пересекаются с диагональю (Х2=Х ), селективность обращается в нуль. Абсциссы этих точек практически совпадают с концентрацией, отвечающей ГПГ. [c.205] Для многих солей указанные критические концентрации можно рассчитать заранее. Поэтому, проведя один эксперимент на разбавленном растворе, можно охарактеризовать изменение селективности во всем возможном диапазоне концентраций. Для этого следует чере найденную экспериментально точку провести прямую, параллельную диагонали, до прямой I и полученную точку пересечения соединить с точкой пересечения диагонали с прямой И, Подобный метод учета влияния концентрации электролита на селективность дает удовлетворительную сходимость с результатами эксперимента в интервале концентраций, соответствующе1М области П (рис. 1Ун18, б), за исключением области, близкой к прямой I, где часто наблюдается сравнительно плавный переход от области постоянной селективности к области ее быстрого снижения. [c.206] Следует отметить, что характер изменения селективности, по-види-мому, не связан со степенью насыщения раствора. Например, для малорастворимого Са304 селективность оставалась постоянной вплоть до выпадения его в осадок на мембране (см. рис. 1У-16). [c.206] Проницаемость определяется также близостью концентрации раствора к ГПГ. Именно на ГПГ проницаемость высокоселективных мембран обращается в нуль, независимо от рабочего давления. Для остальных мембран небольшая остаточная (но уже неселективная) проницаемость наблюдается и за ГПГ, что, вероятно, объясняется наличием в этих мембранах определенного числа крупных неселективных пор. [c.206] Таким образом, ГПГ (см. стр. 205) является пределом обратиоос-мотического концентрирования водных растворов неорганический солей. На этой основе было предложено [174] использовать обратный осмос как метод определения ГПГ, что и подтверждено экспериментальными данными как для бинарных [174], так и для многокомпонентных [165] растворов электролитов. [c.206] Следует отметить, что работа ацетатцеллюлозных мембран при концентрациях, близких к ГПГ, недопустима еще и по той причине, что при этом происходит обезвоживание мембран, обусловленное, очевидно, отходом воды от мембраны в гидратные оболочки ионов сильных электролитов, поскольку свободной воды в растворе уже нет, и это вызывает необратимое ухудшение свойств мембраны. Практическое использование обратного осмоса становится невозможным уже задолго до достижения ГПГ из-за невысоких значений селективности и проницаемости. [c.206] Выше уже отмечалось влияние гидратирующей способности ионов на их задержание мембраной. Поэтому в качестве основной характеристики природы электролита естественно выбрать энергию (теплоту) гидратации (АЯ) составляющих его ионов, которая характеризует степень взаимодействия между ионом и его гидратной оболочкой. [c.206] Эти ряды полностью соответствуют рядам (см. стр. 202), построенным па основании величин теплот гидратации, и позволяют распространить обнаруженные закономерности на другие растворы. [c.207] Данные,, представленные на рис. IV-28, свидетельствуют о возможности достаточно точного расчета селективности для разных солей (исходя из известной селективности по одной соли) в случае использования мембран, полученных по одинаковой технологии. Для выполнения такого расчета необходимо иметь калибровочный график, аналогичный представленному на рис. IV-29. Определив экспериментально селективность по соли, для которой построен такой график, можно с его помощью определить константу В для данной мембраны. Подстановкой в уравнение (IV.35) значения В, экспериментально найденного значения селективности и рассчитанной по соотношению (IV.36) величины /(АЯ), находится константа А. После этого с помощью соотношений (IV.35) и (IV.36) можно рассчитать селективность данной мембраны по отношению к другим электролитам. [c.209] Известно, что селективность мембраны по K NGs в разбавленном растворе составляет 0,890 и по USO4 — 0,998. Требуется определить селективность этой мембраны по Na I во всем возможном интервале концентраций. [c.209] Вернуться к основной статье