ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие ответственного редактора из "Окислительно восстановительный катализ на цеолитах" Предлагаемая вниманию читателей книга относится к области гетерогенного катализа, возникшей на стыке двух его отделов, считавшихся ранее независимыми окислительно-восстановительных и кислотночкновных процессов. Такое деление каталитических процессов на два больших класса, предложенное С.З. Рогинским, сыграло положительную роль в разработке теории подбора катализаторов дпя различных реакций. [c.3] Согласно зтой классификации, катализаторами реакций гидрирования, восстановления, окисления и т.п. процессов являются переходные металлы и их соединения, т.е. они включают элементы переменной валентности, изменяющейся в ходе протекания каталитического акта. Отсюда и возникло название данной группы реакций как окислительно-восстановительных. [c.3] С другой стороны, такие реакции, как крекинг, алкилирование, изомеризация углеводородов, дегидратация спиртов и др., катализируются обычно твердыми телами кислотно-основной природы, например аморфными и кристаллическими алюмосиликатами. Это позволило отнести указанные реакции к процессам кислотно юновного типа. [c.3] В последующем оказалось, что такая классификация не является доста-тотао строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений- Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотно-основных катализаторах. [c.3] В дальнейшем было обнаружено, что не только гидрирование, но и другие реакции, относящиеся к процессам окислительно-восстановительного типа, например дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование, можно осуществлять на катионных формах цеолитов, а также и на кис-лотночюновных катализаторах иной природы (соединениях щелочных и щелочноземельных металлов). Все это позволяет рассматривать данную область, само название которой еще несколько лет назад звучало парадоксально (окислительно-восстановительный катализ на кислотах и основаниях), как сформировавшееся новое перспективное направление исследований в области органического катализа. [c.3] В советской и зарубежной литературе отсутствуют книги по данному во- просу, поэтому предлагаемая монография будет полезна широкому кругу химиков, интересующихся современными проблемами органического катализа. [c.4] Общеизвестна роль катализаторов в проведении многочисленных химических процессов. В связи с зтим перед химической наукой стоит важная задача - наряду с получением и совершенствованием катализаторов, создать единую теорию катализа, которая позволяла бы предвидеть каталитические свойства различных веществ, создавать эффективные катализаторы, предсказывать новые каталитические реакции. [c.5] В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5] Важное значение в развитии представления о природе каталитического действия сыграла предложенная Рогинским классификация реакций и катализаторов с выделением двух больших групп окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций [9]. [c.5] Катализаторами первой группы являются переходные металлы, их соединения, полупроводники, которые проявляют высокую каталитическую активность в различных реакциях гидрирования, восстановления, окисления и др. При этом в ходе химического процесса электроны переходят от катализатора к реагирующим молекулам и наоборот, что и нашло отражение в названии данн(ш группы реакций и катализаторов. [c.5] Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. Шрокое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотио-оснсшного тина получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические (цеолиты). [c.5] Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце б0-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, чго цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода,оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы зто направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислите-льно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотночкновного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промьпилен-ность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными. [c.6] В конце 70-х годов в литературе появились сообщения, указывающие на то, что каталитической активностью в различных реакциях гидрирования и окисления обладают оксиды и соли щелочных и щелочноземельных элементов [36—38]. Отсюда следует, что реакции окислительно-восстановительного типа могут катализироваться ионами непереходных металлов, когда они находятся в составе цеолитов, оксидов или солей неорганических кислот (кстати, катионные формы цеолитов - это тоже соли алюмосиликатных кислот). Таким образом, в настоящее время можно говорить о стирании грани между кислотноюсновными и окислительно-восстановительными реакциями. [c.7] Исследование каталитических свойств соединений, содержащих непереходные металлы, в том числе и катионных форм цеолитов, в реакциях окислительно-восстановительного типа было важным и актуальным с теоретической и практической точек зрения. Как уже было сказано выше, катализаторами этого класса реакций могут быть металлы или соединения металлов с незаполненной с/юболочкой. Согласно современным представлениям, механизм действия таких катализаторов включает образование промежуточных комплексов молекул реагентов с активными центрами на поверхности катализатора с участием с/юрбиталей атомов переходных металлов. [c.7] Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только электроны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия зтих новых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел. [c.7] С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др.), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40]. [c.7] Вернуться к основной статье