ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Массоперенос в мембранах с кристаллической и жесткой аморфной структурой из "Мембранное разделение газов" Кристаллические и, плотные аморфные материалы обычно непригодны для создания мембран. Это обусловлено малой долей свободного объема и большим временем релаксации для процессов перераспределения вакансий и других дефектов структуры, в результате чего резко снижается растворимость газов и скорость миграции растворенного вещества. Равновесные и кинетические свойства подобных систем во многом определяются высокими значениями потенциала межатомного (межмолекулярного) взаимодействия, обычно превышающего средние значения кинетической энергии КьГ этим объясняется малая подвижность структурных элементов. Однако легкие разы типа Нг, Не, Оа, N2 с наиболее низкими значениями параметров (е,/, о, ) парного потенциала молекулярного взаимодействия могут в некоторых плотных матрицах образовывать системы с повышенной растворимостью и удовлетво рительными диффузионными характеристиками. Наиболее перспективны металлические мембраны на основе палладия для извлечения водорода, а также стекла для выделения гелия [8, 10, 19—21]. [c.114] Чистый палладий и водород образуют твердый раствор внедрения, кристаллическая матрица которого образована ионами металла, водород в атомарном состоянии находится в междоузлиях кристаллической решетки. Ионизационный потенциал атомарного водорода (13,5 эВ) в несколько раз превышает ионизационный потенциал других атомов, поэтому в состоянии равновесия наиболее вероятно, что протон сохраняет связь со своим электроном и водород пребывает в атомарном состоянии, как и другие двухатомные газы. [c.114] В области, лежащей ниже критической точки раствора (Ркр=2 МПа и (Н]/[Рд] = 0,27 и Ткр=570 К) наблюдается распад раствора на две фазы. Неупорядоченная фаза а с хаотическим распределением атомов водорода в междоузлиях соответствует области малых концентраций, непрерывно расширяющейся с ростом температуры. Упорядоченная фаза внедрения устойчива при высоких концентрациях водорода. [c.115] Процесс упорядочивания сводится к такому перераспределению атомов водорода, при котором возникает определенная периодичность, т. е. дальний порядок в их расположении в основной матрице. Это сопровождается, в отличие от упорядоченных фаз растворов замещения, сильным изменением периода кристаллической решетки основной матрицы с ростом концентрации атомов внедрения. Принято считать [22], что искажение решетки носит упругий характер, а процесс упорядочивания, т. е. перераспределения атомов внедрения, приводит к релаксации внутренних напряжений. В пользу идеи о доминирующей роли деформационного взаимодействия свидетельствует плавный, почти линейный характер изотермы сорбции в области упорядоченной фазы. [c.115] В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115] Таким образом, при температурах ниже критической для данного раствора кристаллическая мембрана может быть однородным раствором в неупорядоченном и упорядоченном состоянии или гетерофазной системой с довольно сложной субструктурой из упорядоченных и неупорядоченных зон. [c.115] Соотношение (3.89) соблюдается только для неупорядоченной фазы раствора внедрения при малых концентрациях растворенного вещества. При температурах ниже критической линия изотермы имеет более сложный вид (см. рис. 3.15), определяемый зависимостью константы распределения от состава и субструктуры раствора. Следует обратить внимание на то, что достижение равновесия при низких температурах лимитируется стадией диссоциации на поверхности мембраны. [c.116] Коэффициент диффузии растворенного вещества в матрице мембраны зависит от температуры и состава раствора внедрения. Качественный анализ изменения Dim можно сделать на основе активационной и безактивационной модели процесса диффузии с использованием соответствующих уравнений разд. [c.116] Энергия активации диффузии в сплошных средах возрастает с увеличением размера мигрирующей частицы [см. уравнение (3.85)], для водорода в различных металлах эта величина колеблется в пределах 23—46 кКж/моль, для азота от 80 до 200 кДж/моль [8], поэтому с ростом температуры различие в значениях коэффициентов диффузии водорода и других веществ заметно уменьшается, в частности, при = 900°С для железа имеем Dh = 6,3-10 mV и Dn = 2,3-10 ° м / . [c.117] Скорость диффузии различна в упорядоченной и неупорядоченной фазах раствора экспериментальные данные свидетельствуют о заметном росте значений Dim в области высоких концентраций водорода [8]. Ранее отмечалось, что образование упорядоченной фазы раствора внедрения сопровождается сильным деформационным взаимодействием в матрице, приводящим к заметному увеличению параметров кристаллической решетки, что эквивалентно росту доли свободного объема при пластификации аморфной матрицы полимерной мембраны. Эти явления также приводят к увеличению скорости диффузии и растворимости. При температурах, меньших критических, процесс диффузии по существу происходит в гетерофазной системе, состоящей из зон упорядоченной и неупорядоченной фаз с различными диффузионными характеристиками. В этой области эффективный коэффициент диффузии будет зависеть от субструктуры кристаллической матрицы мембраны, по аналогии с гетерофазными полимерными матрицами [см. уравнения (3.44) и (3.45)]. [c.117] Основные выводы, сделанные в разд. 3,3 и 3,4 при анализе проницаемости и селективности непористых полимерных мембран, корректны и для металлических мембран. Следует лишь отметить высокие значения селективности при извлечении водорода из смеси с другими газами, кроме дейтерия. Фактор разделения бинарной смеси Нг—Ог на металлических мембранах колеблется в пределах 1,38—1,65 [8]. [c.117] Примечание. Значения плотности потока водорода соответствуют давлениям в напорном канале Р = 0,294 МПа, в дренажном каиале Р - 0 толщина мембраны 0,15 мм. [c.118] Чистые металлы, в том числе и лалладий, для изготовления мембран не используют по ряду технологических требований, прежде всего механической прочности и термической стойкости в газовой среде. Обычно мембранную матрицу создают из сплавов палладия с серебром, никелем, другими металлами при этом свойства сплава должны обеспечить высокую проницаемость по водороду и удовлетворительные физико-меканические характеристики. В табл. 3.12 приведены некоторые характеристики палладия и ряда сплавов на его основе. На рис. 3.16 представлены экспериментальные данные по проницаемости и диффузии водорода в сплавах палладия с серебром [8]. [c.118] Повышение содержания серебра снижает коэффициент диффузии, особенно при высоких тем пературах. Коэффициент проницаемости изменяется более сложным образом, обнаруживая максимум, смещающийся с ростом температуры в область меньших содержаний примеси. [c.118] Матрица мембраны, изготовленная из сплава, обычно представляет гетерофазнуго систему с довольно сложной субструктурой, зависящей также и от технологии получения. Сорбционные и диффузионные характеристики каждой из фаз различны, средние значения растворимости и коэффициента диффузии, определяющие проницаемость мембраны, зависят от формы и размеров кристаллических образований, их взаимного расположения, концентрации растворенного вещества и других характеристик морфологии гетерофазных твердых растворов. [c.118] Мембраны из поликомпонентных сплавов на основе палладия, серебра и никеля допускают эксплуатацию при температурах до 600 °С, при этом необходима предварительная очистка разделяемой газовой смеси от серосодержащих соединений, окиси углерода, галогеивдов и других примесей, которые способны образовывать с металлами устойчивые химические соединения (гидриды, карбиды, нитриды, оксиды), снижающие скорость диффузии. Следует помнить, что при более низких температурах, помимо снижения коэффициента диффузии, падает скорость диссоциации газа и химическая стадия процесса проницания становится лимитирующей. [c.119] Высокая селективность металлических мембран позволяет использовать их для получения водорода высокой чистоты. [c.119] Рассмотрим возможность использования плотных аморфных сред неорганической природы в качестве газоразделительных мембран. Установлено, что гелий, водород, неон обладают значительной проницаемостью в кварце и других видах стекла. В табл, 3.13 приведены значения А и О в кварце [8]. [c.119] Основные закономерности проницания основаны на сорбционно-диффузионной модели процесса, подробно исследованной выше на примере полимерных мембран аморфной природы, В стеклах отсутствует дальний порядок в расположении частиц, хотя сильные молекулярные взаимодействия обеспечивают высокую плотность материала и его способность сохранять форму, т. е. свойства твердого тела. [c.119] Аморфная структура стекол объясняется чрезвычайно большими временами релаксации для процессов перераспределения свободных объемов и структурных частиц, образующих матрицу. В этом смысле стекла можно рассматривать, как неравновесные системы, в которых может сформироваться периодическая структура. Известно, что стекла самопроизвольно кристаллизуются в течение длительного периода (в несколько сотен лет). [c.120] Вернуться к основной статье