ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы С-алкилярованве путем сопряженного присоединения из "Углублённый курс органической химии книга2" В енолят-анионах имеются две возможности для алкилирования. Нуклеофилы, которые имеют более одного потенциального места для электрофильной атаки, называют амбадентныма нуклеофилами. Если алкялнрующим агентом является алкилгалогенид, то обычно доминирует алкилирование по углеродному атому. [c.21] Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполпт-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона (см. разд. 1.6). Детали строения сольватироваиного аниона могут влиять иа соотношение продуктов О и С-алкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте иа атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее силь ной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [c.21] Во-вторых, как уже обсуждалось в гл. 5 книги 1, нуклеофильность в реакциях 5лг2 связана с поляризуемостью. Чем легче электронное облако нуклеофила может быть деформировано при образовании свя. ч тем более сильным будет нуклеофил в реакциях 5л/2-типа. Сравнений нуклеофил ьности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона еиолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным. [c.21] Энергетические профили р ций О- (верхняя кривая) и С-алкЕ роваяия нижняя кривая). [c.22] Алкилирование также проходит селективно по а-углеродному г му, однако данные еноляты чрезвычайно склонны к диалкилирован что затрудняет введение одной алкнльной группы [16]. [c.24] Для образования енолятов можно применять и менее затрудненные новавия, если использовать для предотвращения реакций по карбони. [c.24] НОЙ группе грег-бутйловые эфиры. Например, при алкилированни трет-бутил ацетата успешно применяют амнд лития в жидком аммиаке [18]. [c.25] Поскольку алифатические нитрилы имеют менее кислый характер, для полного превращения их в аниоиы требуются более сильные основания. Однако алкилирование простых нитрилов исследовано еще слишком недостаточно для того, чтобы выявить условия успешного С-алкилнро-вания. [c.25] Иногда эту реакцию применяют для синтез альдегидов из первичных галогенидов, но с ее помощью редко удается толучить значительные количества продукта С-алкилирования (есть, ох-1ако, и исключения) [20]. [c.25] Некоторые типичные примеры реакций Михаэля представлены схеме 19. Реакция находит очень широкое применение, большое ко. чество примеров собрано в таблицах работы [27]. [c.30] Вернуться к основной статье