ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые переходы нефтяных многокомпонентных систем из "Нефтяной углерод" При больших значениях сил внутреннего трения нз сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки (ячейки), в которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовании и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое (аморфное) состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурными единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей п не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность образуется гель), но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива (см. рис. 2, г). [c.34] Все физико-механические свойства таких систем (вязкости, модули, критические напряжения) обусловлены тем, что сложные структурные единицы разделены прослойками неструктурированной жидкости, через которые действуют силы молекулярного при-тях ения, резко ослабленные расстоянием. [c.34] Различают низкотемпературный физический (обратимый) и высокотемпературный химический (необратимый) процессы структурообразования. Принципиальная схема изменения термодинамических свойств системы при кристаллизационном и коагуляционном фазовых переходах приведена на рис. 3. [c.35] Структурированная жидкость приобретает кристаллическое состояние, обусловленное фазовым переходом, схожим с фазовыми переходами первого рода для низкомолекулярных веществ (см. рис. 3, кривая 1). Для фазовых переходов первого рода, протекающих при постоянной температуре, характерно скачкообразное изменение удельных (Ууд) термодинамических свойств. В отличие от этого при стекловании жидкость превращается в твердое состояние (при низких и высоких температурах) постепенно, по мере достижения системой соответствующей вязкости. [c.35] С целью управления и регулирования слол ными физическими и химическими процессами структурообразования нами рассмотрены закономерности перехода нефтяных систем из стабильного-в нестабильное состояние. [c.35] В нефтяных системах могут присутствовать высокомолекулярные соединения, имеющие регулярную (парафины — линейную, конденсированные ароматические углеводороды — пластинчатую) и пространственную (асфальтены остаточного. происхождения) структуры, склонные к межмолекулярным взаимодействиям. [c.36] ВМС в нефтяной системе, обладая свойствами коллоидных растворов (способность к образованию ассоциатов, коагулированию, диффузионным сопротивлениям при осуществлении физических и химических процессов и др.). имеют специфические особенности (самопроизвольное образование растворов ВМС из ассоциатов, высокая степень устойчивости). [c.36] При низких температурах нефтяные системы могут образовывать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной средой являются углеводороды, по отнощению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних температурах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования истинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность периода, когда система находится в молекулярном состоянии, зависит от способности нефтяных систем к образованию новой дисперсной фазы. С повышением температуры системы в результате поликонденсационных процессов образуются карбены и карбоиды— твердые вещества, малорастворимые пли нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необратимыми коллоидными системами. [c.36] Все изменения, происходящие в зависимости от температуры в нефтяных дисперсных системах с лиофобной дисперсионной средой (плохой растворитель), могут быть представлены в следующем виде гель золь=р гель— -твердая пена. В случае лиофиль-ной дисперсионной среды (хороший растворитель) схема выглядит так гель золь раствор ВМС золь= гель— -твердая пена. [c.36] В зоне АБ состав дисперсионной среды, ее растворяющая способность, концентрация твердой фазы, соотношение в твердой фазе парафинов и асфальтенов так же, как размер и форма частиц дисперсной фазы, оказывают влияние на кинетику структурирования системы, ее структурно-механическую прочность и устойчивость. При сохранении в этой зоне постоянства структурной вязкости устойчивость системы не изменяется. При повышении температуры системы свойства геля изменяются, изменяется его механическая прочность и система приобретает текучие свойства при температуре, соответствующей температуре застывания нефтепродукта (точка Б) гель переходит в состояние аномальной жидкости. [c.37] В точке Б система характеризуется критическим (предельным) напряжением сдвига Рб обратимо твердеющей системы. Величина Рб для нефтяных коагуляционных структур зависит от свойств дисперсной системы. [c.37] При определении температуры застывания нефтепродуктов отсчет начала формирования пространственной структуры производят после выдержки системы при необходимых условиях в течение нескольких минут. [c.37] В зоне БВ структурирующиеся молекулы углеводородов связаны друг с другом в рыхлые ассоциаты, обладающие повышенной подвижностью. Вязкость системы в этой зоне при данной температуре непостоянна и зависит от объемной концентрации дисперсной фазы (надмолекулярных структур). Высокая дисперсность частиц твердой фазы создает избыток поверхностной энергии поэтому такие системы термодинамически и кинетически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. Изменяются также структурно-механические свойства НДС. Все эти стадии отображены на рис. 4. [c.37] Нефтяная дисперсная система в зоне БВ термодинамически неустойчива, имеет пониженную концентрацию твердой фазы, частицы которой склонны к слипанию и коагуляции. [c.37] Согласно уравнеиию Бингама — Шведова, течение нефтепродукта в зоне АБ происходит лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превышает предел текучести 0. [c.38] При п=1—это ньютоновская жидкость чем меньше п, тем система больше отклоняется от состояния ньютоновской жидкости. [c.38] Структурно-механическую прочность на участке АВ регулируют изменением концентрации и соотношения твердых углеводородов, состава и молекулярной структуры жидкой среды, температуры, различных добавок и др. [c.38] Начиная с точки Г, в результате образования надмолекулярных структур и снижения удерживающей способности дисперсионной среды, раствор пересыщается и выделяются ассоциаты асфальтенов, а затем другие углеводороды. В итоге формируется аномальная жидкость с критическим напряжением сдвига (Рг). подчиняющаяся тем же закономерностям, которые описывает уравнение Освальда. [c.39] Особенностью участка ГЕ является происходящее в процессе химических превращений непрерывное и необратимое изменение состава и соотнощения объемов дисперсной фазы ( Кд. и дисперсионной среды (Уд. с) за счет перехода асфальтенов, смол и полициклических ароматических углеводородов из дисперсионной среды в дисперсную фазу и отвода части продуктов деструкции из зоны реакции. [c.39] Вернуться к основной статье