ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование в присутствии катализаторов из "Нитрование углеводородов и других органических соединений" Еще в 1906 г. обнаружено каталитическое действие азотнокислой ртути (закисной) при нитровании антрахинона и метил-антрахинона [163]. Несколько позднее пайдено своеобразное каталитическое действие солей ртути при нитровании бензола. Установлено, что реакция нитрования бензола в присутствии Hg(NOз)2, при определенной концентрации азотной кислоты, направляется в сторону образования нитрофенолов. При дей-са вии на бензол концентрированной азотной кислоты или смеси азотной и серной кислот в присутствии ртути получают только нитробензол для образования нитрофенолов необходимо соответствующее разбавление азотной кислоты, при котором она может проявить свое окислительное действие. [c.68] Проведение реакции при более высокой температуре увеличивает образование пикриновой кислоты за счет динитрофенола. [c.69] Предполагается, что вначале в качестве промежуточного продукта образуется комплекс бензола со ртутью, который распадается под влиянием избытка азотной кислоты 1166]. [c.70] Таким образом, и в данном случае присутствие ртути спо-собству т вхождению гидроксильной группы в ароматическое ядро 1167]. [c.70] При нитровании бензола смесью азотной и серной кислот в присутствии 2% ртути получены нитробензол и тринитрофенол. Нитрование этой же смесью толуола дает нитротолуолы, нитрокрезол и п-нитробензойную кислоту, т. е. те же продукты, которые образуются и при нитровании азотной кислотой. Эти результаты указывают, что добавление серной кислоты не влияет на нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути. Далее показано, что нитрование нитробензола 80—85%-ной азотной кислотой в присутствии ртути приводит к ббльпшм выходам динитробензола, чем нитрование без активатора. [c.71] Образующийся при этом фенол тотчас же вступает в реакцию t азотйой кислотой с образованием нитрофенола. [c.71] Для объяснения образования пикриновой кислоты из бен- ола при нитровании его в Присутствии ртутных солей пред- Ожен следующий механизм реакции [169]. [c.71] Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(NOз)2) Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час. при 75—80°. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитробензол (с водяным паром). Остаток представляет собой смесь нитрофенолов (52% динитрофенола и 48% пикриновой кислоты). [c.73] Девернье также полагает, что азотная кислота может действовать и нитрующим образом на нитрозобензол, превращая его в нитронитрозобензол (5) при дальнейшем окислении последнего образуется п-динитробензол (6), также найденный в продуктах реакции. [c.75] Таким образом Захаров приходит к выводу, что введение гидроксильной груишд при этой реакции зависит не от присутствия катализатора, а только от концентрации применяемой азотной кислоты и температуры реакции. [c.78] При последующем использовании отработанной киелоты 3, 4 и 5-й раз выход динитрофенола соответственно достигает 65, 75 и 80%. Автор объясняет это тем, что в отработанной кислоте катализатор находится в более активном состоянии. [c.78] Ускоряющее действие азотнокислой ртути на процесс штрования нафталина отмечали Пфистер [1751. При атом, но утверждению авторов, увеличивается выход 2,4-ди-цитро-а-нафтола. [c.79] Для определения содержания нитрогругш в желЕЫХ кристаллах последние восстанавливались Sn la в солянокислой среде после удаления НС1 образовавшийся амин разрушался серной кислотой и азот определялся по методу Кьельдаля. [c.80] Вернуться к основной статье